14. Точечные дефекты: основные типы, равновесная концентрация, дефекты Шоттки и Френкеля.
Основные типы точечных дефектов в кристаллической решётке:
атом примеси замещения
вакансия
атом в междоузлии
атом примеси внедрения
дивакансия
Вакансия – отсутствие атома или иона в узле кристаллической решётки.
Внедрённые или междоузельные атомы или ионы – располагаются на незаконном месте между узлами.
Примеси замещения заменяют частицу основного вещества в узлах решётки.
Примеси внедрения занимают междоузлия, и при том тем легче, чем больше объём пространства между атомами.
Атомы примеси присутствуют в кристалле всегда. Вакансии и внедрённые атомы могут возникать:
При росте кристалла
В ходе пластической деформации
При термической обработке
При диффузии
В результате радиационного воздействия
Энергия образования одной вакансии порядка 1 эВ, а энергия внедрённого атома – несколько эВ.
Вакансии объединяются в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. Скопления многих вакансий образуют поры.
Междоузельные атомы могут объединяться в гантель, в линейную конфигурацию краудион, собираться в пластины. Эти дефекты менее устойчивые, чем одиночные, так как для них необходимо значительно большая энергия образования.
Равновесная концентрация дефектов
Для каждой температуры может быть такая концентрация точечных дефектов, при которой затрата энергии на образование точечных дефектов компенсируется приростом энтропии, т.е. сохраняется условие минимума внутренней энергии и кристалл остаётся в состоянии ТДР. Эта равновесная концентрация точечных дефектов зависит от температуры:
- равновесная концентрация точечных дефектов, где n – число дефектов в единице объёма кристалла, N – общее число атомов в единице объёма, Еакт – энергия активации дефекта, равная работе его образования, k – постоянная Больмана, Т – температура.
Даже в кристаллах, находящихся в состоянии ТДР, всегда есть некоторое количество точечных дефектов. В реальных условиях концентрация точечных дефектов всегда много больше равновесной.
Условие электронейтральности. Дефекты Шоттки и Френкеля
Условие электронейтральности: каковы бы ни были соотношения концентраций и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен быть электронейтральным.
Дефект Шоттки – пара из катионной и анионной вакансии. Часто встречается в щелочно-галоидных кристаллах типа Na-Cl.Наличие дефектов Шоттки уменьшает плотность кристалла, так как атом, образовавший вакансию диффундирует на поверхность кристалла.
Дефект Френкеля – вакансия и противоположно заряженный атом в междоузлие. Преобладает в кристаллах типа галоидов серебра. Не влияет на плотность кристалла.
15. Центры окраски. Радиационные дефекты.
Центры окраски - комплексы точечных дефектов, обладающие собственной частотой поглощения света и соответственно изменяющие окраску кристалла.
Возникновение в решётке дефекта - появление добавочных уровней в запрещённой зоне, соответственно, к появлению добавочных полос поглощения света в видимой, ИК и УФ областях. Центры окраски различаются по длине волны собственного поглощения. И положению их собственного уровня в запрещённой зоне: электронные центры дают уровни выше середины запрещённой зоны, дырочные центры – ниже. Электронные центры могут отдавать избыточный электрон, т.е. они являются донорами. Дырочные центры могут захватывать электрон, следовательно, являются акцепторами. Энергия образования центра окраски оценивается по положению интенсивности полосы поглощения. Если полоса поглощения попадает в область видимого света – меняется видимая окраска кристалла.
я ярко синими.
F-центр: состоит из анионной вакансии, которая действуя как эффективный положительный заряд, удерживает при себе свободный электрон, поставляемый избыточным атомом щелочного металла в результате его ионизации. F-центр вызывает появление полос поглощения в видимой области спектра.
Кроме F-центра существуют ещё V-центры (состоит из катионной вакансии и дырки), R1-центр (F-центр + анионная вакансия или 2-е анионные вакансии + электрон), М-центр (F-центр + анионная и катионная вакансии).
Радиационные дефекты
Радиационные дефекты – точечные дефекты, возникающие при облучении кристаллов быстрыми частицами (нейтронами, протонами, электронами), а так же осколками деления ядер и ускоренными ионами.
Прохождение частиц через кристалл сопровождается сложными процессами:
Упругие столкновения быстрых частиц с ядрами атомов кристалла.
Возбуждение электронных оболочек атомов кристалла и их ионизация
Ядерные превращения – переход части атомов в кристалле в радиоактивное состояние и превращение их после радиоактивного распада в примесные центры.
Наименьшее значение энергии Еd, которую необходимо передать одному из атомов кристалла, чтобы он оказался в ближайшей междоузельной позиции- пороговая энергия.
Если энергия, переданная атому быстрой частицы, меньше Еd, то смещение не происходит, а возникают лишь упругие волны, энергия которых переходит в энергию теплового движения атомов.
Каждый атом кристалла, получивший от быстрой частицы энергию больше Еd, может сместиться в междоузлие, в результате чего одновременно возникают вакансия и атом междоузлия, т.е. радиационные дефекты всегда парные – дефекты Френеля. Если значение энергии смещённых атомов, называемых атомами отдачи, превышает Еd, то эти первичные атомы отдачи могут создавать в свою очередь вторичные атомы отдачи, и так далее, до тех пор, пока энергия смещённых атомов не приблизится к пороговому значению Еd, и таким образом возникает каскад атомных смещений.