Теория сольвосистем Франклина.

Когда А. И. Каблуков, Д. П. Коновалов, А. Ганч и другие исследо­ватели доказывали, что кислоты сохраняют свои особенности в разнообразных растворителях, и отмечали зависимость состояния кислоты в растворе и ее силы от растворителя, они применяли вещества, являющиеся кислотами в воде. Но в неводных растворителях кислотами и основаниями могут быть и иные вещества. Для обоснования этого положения много сделал Э. Франклин (1924 г.). Его теория сольвосистем соединений предусматривает, какие соединения становятся кислотами и основаниями в разных растворителях, в состав молекул которых входит водо­род. Эта теория возникла в результате изучения реакций в жидком аммиаке. Сущность этой теории заключается в следующем. При взаимодействии металлоида или его галогенида с растворителями (водой или аммиаком) протекают, как известно, реакции гидролиза или аммонолиза, вследствие чего образу­ются кислоты:

В данном случае амиды металлоидов называют аммонокислотами. Затем Э. Франклину удалось показать, что растворы аммонийных солей в жидком аммиаке дают все реакции, которые характерны для водных растворов кислот. Так, хлористый аммоний в жидком аммиаке растворяет металлический магний с выделением водорода так же, как и соляная кислота в воде:

При реакции тех же растворителей (воды и аммиака) со щелочными металлами образуются основания и выделяется водород:

Амиды металлов в данном случае называют аммонооснованиями; они являются аналогами аквооснований (гидроокисей металлов).

Исходя из этих и других экспериментальных данных, Э. Франклин выдвинул теорию сольвосистем соединений, согласно которой кислоты и основания являются производными воды, аммиака, сероводорода и других «типовых веществ». Иначе говоря, по Франклину, кислотами являются соединения, которые образуются при замещении водорода в молекуле воды, аммиака и других типовых ве­ществ на металлоид или электроотрицательный радикал. Например, при замещении водорода воды на нитрогруппу или хлор получаются соответствующие кислоты HONO₂(HNO₃) и НОСl (НСlO).

Основаниями, по Франклину, являются вещества, которые образуются при замещении атома водорода в молекуле воды, аммиака и других типовых веществ на металл или электроположительный радикал (например, КОН, КNН₂, КSН и др.).

Теория Франклина формальна, ибо он не пытался вскрыть физические причины аналогии между соединениями, принадлежащими к разным сольвосистемам. В настоящее время эта теория не может быть признана удовлетворительной, хотя она и сыграла положитель­ную роль, так как способствовала исследованию неводных растворов кислот и оснований, особенно растворов в жидком аммиаке.

Теория Бренстеда и Лоури.

В 1923 г. независимо друг от друга И. Бренстед и Т. Лоури пре­дложили новую, так называемую протолитическую теорию кислот и оснований, которую чаще называют просто теорией И. Бренстеда. Эта теория является стройным физико-химическим учением о кислотности-основности, в которой обобщен обширный материал о протолитических реакциях, протекающих в любых растворителях. Авторы этой теории считают, что электролитическая диссоциация кислот и оснований не является физическим процессом отщепления ионов Н⁺ и ОН^–, как это вытекало из теории Аррениуса, а есть результат химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Например:

Явление распада вещества на ионы в результате химического взаимодейс­твия с растворителем может быть проиллюстрировано растворением различных аминов в органических кислотах. Как известно, ни амины, ни органичес­кие кислоты в чистом виде практически не диссоциированы. Если же смешать амины с органической кислотой, то (как впервые показал Д. П. Коновалов) полученный раствор будет хорошо проводить электрический ток, так как в процессе реакции образуются ионы:

R'NH₂ + RCOOH  [R'NH₃]⁺[RCOO]^–  R'NH₃⁺ + RCOO^–

Учитывая все эти факты, Бренстед называет кислотами вещества, которые способны отдавать протон (доноры протона):

кислота А основание В + Н⁺,

например, HClO₄ ClO₄^– + Н⁺

Основаниями, по Бренстеду, являются вещества, которые способны присоединять протон (акцепторы протона):

основание В + Н⁺ кислота А, например, NH₃ + H⁺ NH₄

Реакцию кислотно-основного взаимодействия Бренстед представляет следующей схемой:

кислота1 + основание2 основание1 + кислота2, например, HCl + NH₃ Cl^– + NH₄⁺

В этом равновесии участвуют две пары кислот и оснований, именуемых И. Бренстедом корреспондирующими, т. е. сопряженными, или соответствующими. Так, в указанной реакции С1^--ион является сопряженным основанием кислоты НСl; NH₄⁺-ион – сопряженной кислотой основания NН₃. Таким образом, вещество может проявлять кислотность лишь при взаимодействии с основанием и, наоборот, основные свойства оно может обнаруживать только в присутствии кислоты. Бренстед проводит аналогию между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями. При окислительно-восстанови­тельных реакциях от восстановителя к окислителю пере­ходит электрон, а при кислотно-основных реакциях кислота отдает основанию протон. Подобно тому, как кис­лота, отдав протон, превращается в основание, восстановитель, потеряв электрон, становится окислителем.

восстановитель окислитель + электрон

кислота основание + протон

Как для протекания восстановительной реакции необходимо присутствие окислителя, принимающего электрон, так и для проявления кислотности вещества необходимо присутствие основания, способного принять протон. Таким образом, одно и то же вещество в зависимости от условий реакции может быть и кислотой, и основанием. Например, в приводимых ниже реакциях вода ведет себя как слабое основание, так как она является акцептором протона:

Но вода может проявлять и кислотные свойства, т.е. быть донором протона:

Уксусная или азотная кислоты ведут себя как кислоты по отношению к более слабым кислотам. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с безводной азотной уксусная кислота действует как основание.

В свою очередь даже такая кислота как азотная по отношению к более сильной, например, хлорной кислоте (в водном растворе) ведет себя как основание:

Наглядным примером зависимости свойства вещества от партнера (раст­ворителя) служит мочевина, которая в жидком аммиаке ведет себя как кислота, в уксусной кислоте — как основание, а в воде — нейтральна. Вещества, способные легко присоединять к себе протоны, называются протофильными и являются основаниями. Если такие вещества служат растворителями, то называются протофильными растворителями (жидкий аммиак, амины). Чем сильнее выражена протофильность растворителя, тем большее число веществ, растворенных в нем, ведут себя как кислоты, тем отчетливее проявляется различие в их силе и тем меньшее число оснований способно существовать в этом растворителе.

Вещества, способные отдавать протоны, называются протогенными и являются кислотами (серная, азотная, уксусная кислоты). Если они являются раст­ворителями, то называются протогенными растворителями. Чем легче молекулы растворителя отдают протоны, тем большее число веществ сможет проя­вить в этом растворителе ос­новные свойства. Вода является типичным амфотерным раствори­телем. Она примерно с оди­наковой легкостью может присоединять и отдавать протон:

HNO₃ + H₂O H₃O⁺ + NO₃^–

NH₃ + H₂O NH₄⁺+ OH^–

По Бренстеду, существуют и так называемые апротонные растворители. Это вещества, которые или совсем не проявляют кислотные и основные свойства, или проявляют их очень слабо. Они не способны отдавать или принимать протоны. К таким растворителям Бренстед относит бензол и большинство углево­дородов. Таким образом, теория кислот и оснований Бренстеда зна­чительно рас­ширила круг веществ, которые можно рассмат­ривать как кислоты или основания не только в воде, но и в не­водных средах. Протолитическая теория хорошо объясняет реакции кислотно-основного взаимодействия как в водных, так и в неводных системах, а также взаимодействие между кислотами раз­личной си­лы, чего невозможно было объяснить, опираясь на теорию Аррениуса

Однако дальнейшее развитие химической науки показало, что и эта теория является несовершенной, так как в ней не нашлось места апротонным кислотам. Между тем, на практике часто встречаются реакции, которые носят кислотно-основной характер, тогда как ни одно из участвующих в реакции веществ не является донором протона. Количественная теория кислот и оснований Бренстеда во многих слу­чаях не совпадает с опытными данными.