Типы органических кислот и общие закономерности зависимости кислотности веществ от строения

Можно представить отрыв протона от любого соединения, содержащего во­дород. Следовательно, каждое такое соединение следует от­нести к классу кислот. Практически же часть из них принадлежит к настолько слабым кислотам, что невозможно найти достаточно сильного основания для реализации их протонодонорных свойств. Из органических соединений к таким кислотам следует отнести, , например, все алканы. Ионизация связи С—Н с отщеплением (передачей) протона хотя и реализуется в определенных условиях, но в поведении этих соединений (карбокислот) имеются такие особенности (мед­ленная диссоциация), которые в свое время послужили причиной их выделения в обособленную группу так называемых псевдокислот.

Кислоты целесообразно классифицировать по признаку элемента, атом которого связан с атомом водорода, обусловливающим кислотные свойства:

а) ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоксильные кислоты, Н₂О и другие соединения, молекулы которых содержат гидроксильную группу;

б) S—Н-кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и другие соединения с S—Н-группой, включая Н₂S;

в) N—Н-кислоты: амины, амиды кислот и т. д., а также NH₃;

г) С—Н-кислоты, или карбокислоты, соединения, содержащие связи С—Н и отвечающие определенным структурным критериям.

Возможны также кислоты типа Si—Н, Р—Н, As—Н и т. д.

Так как сопряженные основания нейтральных кислот характеризуются ани­онным характером реакционного центра, то все электронные взаимодействия в них проявляются в существенно большей степени, чем в самих кислотах, поскольку заряженным заместителям соответствуют существенно большие по абсолютной величине индукционные и резонансные постоянные по сравнению с аналогичными по строению, но незаряженными. Поэтому проблема кислотности электронейтральных кислот сводится в первую очередь к проблеме стабильности соответствующих анионов. Стабильность же самих кислот имеет второстепенное значение.

В общем виде нейтральная кислота и соответствующее сопряженное основание-анион могут быть представлены следующим образом:

R—Е—Н и R—Е:–, где Е—атом элемента или центр кислотности, R — заместитель переменного строения, связанный с последним. В зависимости от природы Е таких заместителей в действительности может быть несколько.

Кислотность определяется следующими факторами:

1. эффективная электроотрицательность реакционного центра в ис­ходном (–Е—Н) и конечном (—Е:-) состояниях;

2. резонансные характеристики реакционного центра в исходном и конечном состояниях;

3. энергия связи неподеленной электронной пары в анионном центре Е:–

4. эффективные электроотрицательности заместителей X, связанных с реакционным центром;

5. резонансные характеристики этих заместителей.

Фактически нужно решить две самостоятельные проблемы: изучить зависимость кислотности от природы атома Е при стандартных заместителях R (например, водород или метильные группы) и влияние природы заместителей R при неизменном Е, т. е. в пределах одного и того же типа кислот.

Обсудим сначала влияние энергии связи неподеленной электронной пары в анионном центре —Е:– . В пределах как периода, так и группы периодичес­кой системы стабильность аниона возрастает с увеличением эффективного за­ряда ядра, т.е. с увеличением атомного номера. Однако в последнем случае до­ба­в­ляется еще один существенный фактор – поляризуемость анионного цен­тра и связанная с этим возможность делокализации отрицательного заряда в пределах этого центра. Поскольку поляризуемость пропорциональна суммарному объему электронных облаков данного центра, она также значительно воз­раста­ет с увеличением атомного номера в пределах одной и той же подгруппы.

Таким образом, при стандартных заместителях R мы получим следующий ряд увеличения стабильности анионов, а следовательно, и силы кислот: С—Н-кислоты, N—Н-кислоты, О–Н-кислоты и F–Н. S–Н-кислоты сильнее соот­ветствующих О–Н-кислот, Р–Н-кислоты – сильнее N—Н-кислот, a Si—Н-кислоты — сильнее С—Н-кислот.

Рассмотрим теперь влияние заместителей R при постоянном цен­тре кислотности. Так как химические реакции представляют собой процессы, в которых происходит перераспределение электронов, то изучение распределения электронной плотности в молекулах до реакции и по возможности во время реакции является важной задачей.

Как правило, электроны не распределены равномерно по всей молекуле. Даже в формально нейтральных молекулах есть места с повышенным отрицательным зарядом и места с повышенным положительным зарядом. Молекулы, а также отдельные связи более или менее поляризованы. В принципе надо учи­тывать два аспекта поляризации. Она может быть либо постоянным свойством вещества (статическая поляризация = поляризация), либо временно создавать­ся внешним полем (динамическая поляризация = поляризуемость). Статичес­кую поляризацию для всей молекулы в целом можно определить по общему дипольному моменту, который является векторной суммой дипольных момен­тов отдельных связей. В отдельных случаях возможно экспериментальное оп­ределение моментов связей из инфракрасных спектров. Поляризуемость слож­ным образом зависит от возбуждающего внешнего поля, его направления, из­ме­нений во времени, а также от «податливости» молекулы, которую можно вы­разить в характерной молекулярной константе – средней поляризуемости.

При рассмотрении поляризации учитывают влияние (эффект), которое заместитель R, связанный полярной связью С–R, оказывает на другие связи молекулы. В соответствии с современными знаниями этой очень сложной области различают следующие механизмы передачи влияния заместителя.

1. Индукционный (или индуктивный) эффект: передача путем последовательной поляризации σ-связей.

2. Эффект поля (или кулоновский эффект):передача через пространство в соответствии с законами электростатики.

3. Эффект сопряжения (или мезомерный эффект): передача путем –- перекрывания либо перекрывания -систем со свободными элек­­трон­ными парами заместителей.

4. Эффект отталкивания орбиталей.

Индукционный эффект и эффект поля объединяют в общем понятии «индукционный» эффект, поскольку оба механизма ведут к сходным результатам и экспериментально трудно различимы. Передача влияния по индукционному механизму осуществляется через -свя­зи и объясняется следующим образом. Когда ковалентная связь соединяет атомы разной электроотрицательности, центр тяжести положительных зарядов ядер не совпадает с центром тяжести отрицательных зарядов электронов: связь приобретает дипольный момент. Первичный диполь влияет на всю молекулу. Первичный диполь силой создаваемого им поля индуцирует в соседней связи вторичный дипольный момент. Этот индуцированный диполь действует аналогично, однако гораздо слабее, на следующую связь и т.д. Следует заметить, что индукционный эффект оказывает на все атомы насыщенной цепи воздействие в одном направлении.

В качестве стандарта для индукционного эффекта (+I- или –I-эффекта) выбирают углеводороды, условно приравнивая в них нулю дипольный момент С–Н-связи. Замена водородного атома другим заместителем ведет к получению полярного соединения, в котором в зависимости от различий в электроотрицательности отрицательным концом диполя может оказаться либо алкильный остаток, либо заместитель. Знак индукционного эффекта принято определять по заряду, который приобретает заместитель:

RCR₃ H–CR₃ YCR₃

–I-эффект стандарт, I=0 +I-эффект

где стрелка условно обозначает направление сдвига электронов.

Индукционный эффект характеризуется следующими качественными особенностями. Сила индукционного эффекта возрастает с ростом заряда (или ча­стичного заряда) заместителя и быстро убывает с расстоянием. Ионные заместители создают более дальнодействующие поля, чем дипольные группы: положи­тельно заряженные группы (например, –NR₃⁺) притягивают электроны и являются сильными –I-заместите­лями; отрицательно заряженные группы (например, О^–) притягивают положительные заряды (т.е. отталкивают электроны) и являются сильными +I-заместителями. Заместители обладают тем большим –I-эффектом, чем правее в периоде и выше в группе периодической системы находится соответствующий элемент. По данному выше определению алкиль­ные группы не должны были бы обладать индукционным эффектом. Однако в действительности можно обнаружить у алкильных групп +I-эффект, слабо возрастающий в ряду метил  н-алкил  изо-пропил  трет-бутил. По-види­мо­му, здесь играют роль сольватационные эффекты. Все без исключения нена­сыщенные углеводородные группировки проявляют –I-эффект, возрастающий в ряду: изолированная двойная связь  сопряженная двойная связь  кумули­рованная двойная связь (и тройная связь). Другие ненасыщенные группы так­же обладают –I-эффектом, в особенности если их двойные связи имеют семи­полярный характер (нитро-группа, карбонильная группа и др.).

Мезомерный эффект (резонансный эффект). Аналогично полярной группе C–F полярной является и группа С=О, однако полярность ее значительно выше, чем можно было бы ожидать на основании электроотрицательностей кислорода и фтора. Это связано с тем, что  -электроны двойной связи (sp₂ -связи) обладают высокой поляризуемостью и поэтому более чувствительны к электрическому полю электроотрицательного заместителя. Кроме того, эффекты поляризации -связей качественно отличаются от ранее рассмотренных "первичных диполей", что становится ясно при переходе к системам с сопряженными -свя­зями или с -р-сопряжением. Мезомерный эффект - это особый вид взаимного влияния атомов в молекуле, заключающийся в поляризации сопряженной сис­темы связи. Он обусловлен смещением -электронов сопряженных связей или неподеленных электронных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой, что приводит к появлению частичных электрических зарядов на концах сопряженной цепи.

При классификации заместителей, играющих роль доноров или акцепторов р- и s-электронов, действует условие относительно знаков, аналогичное исполь­зуемому при индукционных эффектах: мезомерный эффект считается положительным (+М), если заместитель приобретает положительный заряд; эффект считается отрицательным (–М) при отрицательном заряде заместителя. Сила мезомерного эффекта , как и индукционного , зависит от электроотрицательности заместителя и числа электронов в нем. Так, анионы являются особенно сильными донорами электронов (+М), а катионы – сильными акцепторами электронов (–М). Способность заместителя отдавать электроны обратно пропорциональна его электроотрицательности, так что +М-эффект убывает в ряду –NR₂  –OR  –F. По аналогии следовало бы ожидать ослабления +М-эффек­та при движении снизу вверх в пределах одной группы периодической систе­мы: в таком случае в группе галогенов наиболее сильным +М-эффектом дол­жен был бы обладать йод. В действительности это не так: наиболее сильным донором электронов является в группе галогенов фтор. Для объяснения принимают, что валентные орбитали фтора (2р) более приспособлены к перекрыванию с 2р-орбиталями углерода, в то время как у хлора (3р) , брома (4р) и йода (5р) электронные оболочки становятся все менее благоприятными для такого перекрывания.

Отрицательный мезомерный эффект можно ожидать лишь у таких заместителей , которые могут расширить или перегруппировать свою октетную оболочку. Это возможно для атомов или групп, связанных кратными связями, у которых формально один  -электрон может из связывающего состояния пе­рейти в свободное р-состоя­ние. Электроотрицательные заместители R при­водят к тем большей дестабилиза­ции кислоты, чем больше электроотрицатель­ность заместителя —Е–Н, и в то же время стабилизируют анион благодаря индукционному взаимодействию (делокализация заряда в анионе). Следова­тель­но, увеличение электроотрицательности заместителей R приводит к увеличению кислотности. В случае С–Н- или Si–Н-кислот реакционный центр –Е—Н в исходном состоянии не является +М-заместителем. В других кислотах —Е—Н обладает +М-характе­ром Это приводит к стабилизации исходного состо­яния вследствие полярного сопряжения с заместителями R, обладающими –М характером. Поскольку отрицательно заряженный реакционный центр —Е:^– является в любом слу­­чае намного более сильной +М- группой, чем соответствующий Е–Н, то стабилизирующее влияние —М-заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пределах одного периода элек­тронодонорность по +М-ме­ханизму падает пос­ледовательно­ по мере роста заряда ядра, что приводит к па­­дению интенсивно­сти влияния –М-заме­стителей в ряду кислот С—Н, N—H и О—Н. Из сказан­ного следует, что –М-заме­с­тители способны значительно повышать силу кислот.

Если атом Е в центре кислотности принадлежит к элементу тре­тьего или одного из последующих периодов, то в исходном состоянии он обладает наряду с +М-свойствами также —М-характером за счет вакантных d-орбиталей. В таком случае исходное состояние (кислота) может быть дополнительно стабили­зировано заместителями R типа +М, что приводит к уменьшению кислотности.

О—Н-Кислоты

В качестве О—Н-кислот могут выступать любые соединения типа R—О—Н Их диссоциация, без указания основания, к которому переходит протон, может быть представлена следующей схемой:

R—0—Н R—0:^- + Н⁺

R—О—Н является тем более сильной кислотой, чем больше электроотрицательность заместителя R и чем сильнее выражен его –М -характер. Наиболее простая О–Н-кислота, несомненно, вода. Известно, что вода относительно слабая кислота (рК_а = 15.74, исходя из рК_b = 14.00 и [Н₂О] = 55.5 для чистой воды). Поэтому вещества, кислотность которых соизмерима с кислотностью воды или меньше ее, в вод­ной среде практически не проявляют своих кислотных свойств. Очень слабые кислоты, для которых рК_а больше, чем  16, в водной среде не проявляют себя как кислоты, поскольку концентрация H₃O⁺, которую они создают в воде, оказывается меньше, чем концентрация Н₃О⁺, создаваемая при автопротолизе самой воды:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + ОН^‑

Вследствие этого относительные кислотности (рК_а) слабых кислот совсем не могут быть определены в воде. Если кислоты достаточно сильны (довольно низкие рК_а), они практически полностью ионизируются в воде и будут, по-видимому, иметь одинаковую силу, например НС1, HNO₃, НС1О₄ и т. д. Это явление называют выравниваю­щим эффектом воды.

Область сравнительного определения рК_а может быть расширена при ис­пользовании в качестве растворителя как более сильных, так и более слабых оснований, чем Н₂О. Проводя соответствующие измерения в ряде растворителей с увеличивающейся основностью (и используя в качестве эталона кислоту, чья кислотность находится почти у нижнего предела значений кислотности в одном растворителе и у почти верхнего предела — в другом растворителе), можно определить силу кислоты вплоть до таких слабых кислот, как метан (pK_a  43). Для приобретения кислых свойств молекула О—Н-кис­лоты должна иметь достаточно электроотрицательный заместитель R. Наибольший эффект достигается, если этот заместитель обладает к тому же еще –М-характером. Рассмотрим теперь кислотность О–Н -кислот по конкретным классам соединений.

Спирты. В одноатомных насыщенных спиртах роль заместителей R игра­ют различные алкильные радикалы. Поскольку эти заместители менее электроотрицательны, чем водород, то наиболее типичные спирты не должны быть более сильными кислотами, чем вода. И действительно, их кислотные свойства в разбавленных водных растворах не проявляются, они не титруются щелочью и т. д. Тем не менее спирты представляют собой типичные кислоты и способны, например, к растворению щелочных и щелочноземельных металлов с выделением водорода

R—0—H + Na (K, Ca и т. д. ) R—0:- +Na⁺ (К⁺, Са⁺ и т. д) + 0, 5Н₂

В результате образуются алкоголяты соответствующих металлов, которые можно рассматривать либо как соли спиртов, либо как аналоги щелочей алкоголятные анионы R—0:^– обладают сильными основными свойствами, поэтому могут существовать только в среде соответствующего безводного (абсолютного) спирта, так как добавление сколько-нибудь заметных количеств воды сдвигает вправо равновесие:

R–0:^- + Н₂О R–0–Н + :ОН^–

Следовательно, в растворе спирта вода является более сильной кислотой, чем спирт, а гидроксильный анион — более слабым основанием, чем алкоголят-анион. Введение в молекулу спирта электроотрицательных заместителей существенно увеличивает кислотность замещенных спиртов, что видно из следующих примеров:

Спирт рКа

Метанол СН₃ОН 15.5

2-Хлорэтанол ClCH₂CH₂OH 14.3

2, 2, 2-Трихлороэтанол Cl₃CCH₂OH 12.2

2, 2, 2-Трифтороэтанол F₃CCH₂OH 12.2

1, 1, 1, 3, 3, 3-Гексафторо-2-пропанол (СF₃)₂СНОН 9.3

Нанофторо-2-метил-2-пропанол (СF₃)₃СОН 5.4

Поскольку гидроксильная группа принадлежит к числу электроотрицательных заместителей, то многоатомные спирты – более сильные кислоты, чем од­ноатомные, причем их кислотность растет с увеличением атомности и уменьшением расстояний между гидроксильными группами. Относительно более сильными кислотами являются гидратные формы альдегидов и кетонов и ортокислоты, так как в них несколько гидроксильных групп связано с одним и тем же атомом углерода.

Енолы. Поскольку в енолах —С=С–O–Н с реакционным центром связана -электронная система, то сопряженное основание — енолят-ион—существенно стабилизован за счет полярного резонанса:

Поэтому енолы существенно более сильные кислоты, чем насыщенные одноатомные спирты. Этому способствует также индукционное вли­яние ненасыщенного заместителя, обладающего электроотрицательным характером. Если двойная или тройная связь в ненасыщенном спирте изолирована от гидрок­сильной группы хотя бы одним атомом углерода, то резонансная стабилизация аниона отсутствует и остается только индукционное влияние электроотрицатель­ной двойной или тройной связи. Поскольку эффективная электроотрицатель­ность тройной связи больше, чем двойной связи, то пропаргиловый спирт (СНС—СН₃ОН) обладает более кислыми свойствами, чем аллиловый спирт (СН₂=СН–СН₂ОН).

Фенолы. Сопряженные основания фенолов (фенолят-ионы) в су­щественной мере стабилизированы за счет полярного сопряжения отрицательно заряженного кислорода с ароматическим циклом:

Делокализация отрицательного заряда возможна и в недиссоци­ированной молекуле фенола, однако, учитывая разделение заряда, она менее эффективна, чем в анионе. Это ведет к некоторому снижению стремления аниона связываться с протоном. Поэтому фенолы – значительно более сильные кислоты (для самого фенола рК_а= 9, 95), чем насыщенные спирты, и проявляют свои кислотные свойства также и в водных растворах. Еще больше кислотность таких фенолов, у которых в ароматическое ядро введены электроотрицательные заместители, особенно –М-заместители в о- и п-положениях, способные к полярному сопряжению с реакционным центром в конечном состо­янии:

Одновременно следует учесть, что эффективная электроотрицатель­ность за­мещенного фенила или любого другого ароматического цикла зависит не толь­ко от индукционного влияния соединенных с ним заместителей, а также от полярного резонанса этих заместителей с ароматическим циклом. При этом для заместителей ОR и NR; где R — это алкил или Н, влияние +М-эффекта заместителя на п- и о-положения превышает их индукционное влияние, а для галогенов дело обстоит наоборот:

рК_а 10.00, 7.15

10.07 10.68

9.02 9.38

8.39 5.42

Карбоксильные кислоты. В карбоксильной группе –С(О)–О–Н с гидроксилом непосредственно соединена карбонильная группа, в достаточной мере электроотрицательная и обладающая сильным –М-характе­ром. Следовательно, как индукционное влияние ацильного радикала R—С(О)—, так и сильный полярный резонанс в карбоксилатном анионе, приводящий к выравниванию зарядов на обоих атомах кислорода (сильная делокализация заряда), обусловливают скачкообразное (более чем на 10 порядков) увеличение кислотности по сравнению с насыщенными спиртами:

Поэтому карбоксильные кислоты целесообразно рассматривать как особый класс кислот со строением X–СООН (результат замеще­ния R в R—ОН на X—C=О), принимая в качестве кислотного реа­к­ционного центра карбоксильную группу в целом и анализируя вли­яние на кислотность заместителя X. Ин­дукционное влияние эффективной электроотрицательности этого заместителя приводит к уве­личению кислотности, хотя это влияние и меньше, чем в случае непо­средственной связи электроотрицательного заместителя с гидрок­сильной группой. Следует иметь в виду, что –М-свойства карбоксилатной группы СО₂^– существенно слабее, чем у карбоксильной группы, из-за наличия у СО₂^– отри­цательного заряда, препятствующего проявлению акцепторных свойств. Поэтому, если заместитель R обладает +М-xaрактером, исходное состояние оказывается стабилизированным за счет полярного резонанса, отсутствующего в конечном состоянии:

Это приводит к существенному уменьшению силы кислоты, например кар­баминовой и угольной кислот, кислых эфиров угольной кислоты и N-замещен­ных карбаминовых кислот.

Аналогично, если карбоксильная группа непосредственно связана с электронной системой (, -ненасыщенные и ароматические карбоксильные кислоты), то полярное сопряжение карбоксильной группы с -электронной системой выступает в качестве фактора, стабилизирующего исходное состояние, а следовательно, понижающего кислотность . Однако индукционное влияние электроотрицательных -электронных систем оказывает противоположное действие, будучи при этом более интенсивным. Поэтому такие кислоты все же несколько более сильные, чем их насыщенные аналоги.

Как и следовало ожидать, замещение негидроксильного атома водорода в молекуле муравьиной кислоты на алкильную группу приводит к образованию более слабой уксусной кислоты, поскольку электронодонорный индуктивный эффект алкильной группы понижает остаточное сродство к электрону атома кислорода, связанного с протонизируемым водородом, и, следовательно, уменьшает силу кислоты. В алкилзамещенном анионе повышенная электронная плотность на атоме кислорода способствует дестабилизации аниона и его рекомбинации с протоном:

Действительно, для уксусной кислоты рК_а = 4.76, а для муравьиной кислоты рК_а = 3.77. Однако степень структурного изменения, проявляющегося в такой небольшой молекуле, как муравьиная кислота, при замене атома водорода на метильную группу, настолько велика, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что различная способность к сольватации в случае этих двух кислот объясняется заметным различием форм их молекул, а также различным распределением заряда. Следует напомнить, что константа кислотности рК_а связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации G° уравнением:

G° = 2.303RTlgK_a

и что G° включает как энтальпийный, так и энтропийный члены:

G°= H°- ТS°,

Для ионизации уксусной кислоты в воде при 25°С (рК_а =1.7910^-5) = 27.2 кДж (6.5 ккал), H°= –0.5 кДж (–0.13 ккал) и S° = –92 Дж/град (–22 кал/град) [т. е. TS^o = –27.6 кДж (–6.6 ккал)], тогда как для муравьиной кислоты (рК_а = 17.610^-5), G° = 21 кДж (5.1 ккал), H°= –0.3 кДж (–0.07 ккал), S° = –74 Дж/град (–18 кал/град) [т. е. TS = –21.3 кДж 5.17 ккал)]. Столь малые значения H° почти полностью обусловлены тем фактом, что эне­р­гия, необходимая для диссоциации связи О—Н в недиссоциированных карбоновых кислотах, компенсируется энергией, выделяемой при сольватации образующихся ионов.

Таким образом, различие в значениях DG° для муравьиной и уксусной кислот, обусловливающее различие их К_а, является результатом различия их энтропийных (S^o) членов. Поскольку в каждом равновесии участвуют по два типа частиц с одной и другой стороны, различия в энтропии перехода при диссоциации будут невелики. Однако по одну сторону равновесия обе частицы являются нейтральными молекулами, а по другую — ионами. Поэтому основной вклад в величину S° вносит, судя по всему, большая степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы RCO₂^– и Н₃О⁺ по сравнению со степенью упорядоченности этих молекул в самой воде. Увеличение упорядоченности, однако, совсем не так велико, как можно было бы ожидать, поскольку в самой воде упорядоченность уже достаточно велика. Таким образом, различие в силе метановой и этановой кислот в действительности надо связывать с различной сольватацией анионов этих кислот, как это и предполагалось выше.

Дальнейшее введение алкильных групп в уксусную кислоту оказывает гораздо меньший эффект. Этот эффект является по существу эффектом второго поряд­ка, и его влияние на силу кислоты не всегда можно предсказать, поскольку определенную роль могут играть стерические и другие факторы. Значения рК_а для ряда гомологов этановой кислоты приведены ниже:

	рКа		рКа
СН3С02Н	4.76	Ме3ССО2Н	5.05
МеСН2СО2Н	4.88	Ме(СН2)2СО2Н	4.82
Ме2СНСО2Н	4.86	Ме(СН2)3СО2Н	4.86

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, имеющий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, для акриловой (пропеновой) кислоты, СН₂=СНСО₂Н, рК_а = 4.25, тогда как для ее насыщенного аналога — про­пановой кислоты — рК_а = 4.88. Это связано с тем, что у ненасыщенного -ато­ма углерода, находящегося в sр²-гибридизованном состоянии, из-за относительно большего вклада s-орбиталей электроны оттянуты нес­колько ближе к ядру, чем у насыщенного атома углерода, находящегося в sр³-гибридизованном состоянии. Вследствие этого sр²-гибридизованные атомы углерода обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем насыщенные sр³- гибридизованные атомы; именно поэтому пропеновая кислота, уступающая по силе метановой, все же несколько сильнее пропановой. Этот эффект еще больше выражен для sp-гибридизованного атома углерода тройной связи; так, значение рК_а пропиновой (пропиоловой) кислоты СНССО₂Н равно 1.84. Аналогичная ситуация наблюдается и для атомов водорода в этене и этине; в этене атомы водорода имеют несколько более выраженные кислотные свойства, чем в этане, в то время как в этине атомы водорода являются настолько кислыми, что легко замещаются некоторыми металлами.

Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулу али­фатических кислот электроноакцепторных заместителей. Так, введение галогена, индуктивный эффект которого действует в направлении, противоположном индуктивному эффекту алкильной группы, должно увеличивать силу галогензамещенной кислоты, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений ряда кислот:

Кислота	рКа	Кислота	рКа
СН3–СO2Н	4.76	JСН2–СО2Н	3.16
FCH2-CO2H	2.57	(Cl)2СН–СO2Н	1.25
С1СН2-СО2Н	2.86	(Cl)3С–СО2Н	0.65
BrCH2–CO2H	2.90

Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому: фтор является наиболее электроотрицательным (электроноакцепторным), и сила фторэтановой кислоты в 100 раз выше силы этановой кислоты. Индуктивный эффект атомов галогенов гораздо выше индуктивного эффекта, вызываемого (в противоположном направлении) введением алкильных групп, и дальнейшее введение атомов галогена в молекулу еще более усиливает кислотность; так, трихлорэтановая кислота — уже очень сильная кислота.

Важно напомнить, что К_а (а следовательно, и рК_а) связана с DG° ионизации и что DG°включает как DH°, так и DS°. Было показано, что в ряду галогензаме­щенных этановых кислот DH°при переходе от одного соединения к другому из­меняется незначительно. Наблюдаемое в этом ряду изменение DG° определяется главным образом различие в значениях DS°, которое в свою очередь обусловлено влиянием атома галогена на делокализацию отрицательного заряда во всем анионе:

В анионе галогензамещенной кислоты отрицательный заряд распределен более равномерно по сравнению с незамещенным этаноат-анионом, заряд которого сконцентрирован в основном на группе СО₂^–. Это приводит к тому, что введение атома галогена облегчает возможность окружения иона молекулами воды, т. е. его сольватацию. Таким образом, ионизация галогензамещенных этановых кислот сопровождается меньшим снижением энтропии по сравнению с самой этановой кислотой. Этот эффект особенно сильно проявляется в случае CF₃CO₂H (рК_а = 0.23), для которой G° = 1.3 кДж (0.3 ккал), тогда как для СН₃СО₂Н G°= 27.2 кДж (6.5 ккал); в то же время значения Н° для обеих кислот мало отличаются друг от друга.

Введение атома галогена в положение, более удаленное от карбоксильной группы, чем -положение, оказывает гораздо меньшее влияние. Это объясняется тем, что индуктивный эффект быстро ослабевает при передаче вдоль насыщенной цепи, в результате чего отрицательный заряд становится все менее «ра­з­мы­тым», оставаясь концентрированным в карбоксилат-анионе. В этом слу­чае ки­слота все больше напоминает соответствующую незамещенную алифатичес­кую кислоту, как это можно видеть из приведенных в табл. 2 значений рК_а.

Другие электроноакцепторные группы, например NR₃, CN, NO₂, SO₂R, CO, CO₂R, увеличивают силу простых алифатических кислот. Аналогичное влияние оказывают гидроксильные и метоксильные группы. Неподеленные электроны атомов кислорода групп ОН и ОМе не способны проявлять мезомерный эффект в направлении, противоположном индуктивному эффекту, из-за наличия в молекуле насыщенного атома углерода. Значения рК_а соответствующих кислот приведены ниже:

Таблица 2

Значения рК_а ряда карбоновых кислот

Кислота	рКа	Кислота	рКа
НСООН	3.75	O2NCH2CO2H	1.68
СН3СООН	4.76	Me3NCH2CO2H	1.83
CICH2COOH	2.86	NCCH2CO2H	2.47
CI3C—COOH	–0.4	ЕtO2ССН2СO2Н	3.35
CI(CH2)2COOH	4.08	МеОСН2СО2Н	3.53
CI(CH2)3COOH	4.52	НОСН2СООН	3.83
CH3СН2СН2СO2Н	4.82	МеСОСН2СО2Н	3.58
CH3СН2СНС1СО2Н	2.84	CH2=CH–COOH	4.56
CH3СНС1СН2СО2Н	4.06	CHCH–COOH	1.84

Особого внимания заслуживает рассмотрение ароматических карбоновых кислот. Бензойная кислота (рК_а = 4.20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота (рК_а = 4.87). Это дает основание предположить, что фенильная группа, подобно двойной связи, является менее электронодонорной (по сравнению с насыщенной системой углеродных атомов) по отношению к карбоксильной группе из-за наличия sр²-ги­б­ридизованного атома углерода, присоединенного к карбоксильной группе. Вве­дение электронодонорных алкильных групп в ароматическое кольцо очень сла­бо влияет на силу образующейся кислоты (ср. с влиянием таких групп в фено­лах), в то время как введение аминных групп заметно уменьшает кислотность:

рКа С₆Н₅СО₂Н 4.20 м-МеС₆Н₄СО₂Н 4.24 п-МеС₆Н₄СО₂Н 4.34 м-Н₂NС₆Н₄СО₂Н 4.74 п-Н₂NС₆Н₄СО₂Н 4.85

В замещенных бензойных кислотах электроотрицательные заместители при­водят к увеличению кислотности в соответствии с комбинированным влиянием их индукционного эффекта и полярного сопряжения с ароматическим циклом. Так, при введении электроноакцепторных групп, например группы NO₂, в пара-положение кислотность увели­чивается.

	рКа
С6Н5С02Н	4.20
o-O2NC6H4CO2H	2.17
м-O2NC6H4CO2H	3.45
п-O2NC6H4CO2H	3.43
3,5-(O2N)2C6H3CO2H	2.83

Иначе обстоит дело в случае о-замещенных бензойных кислот, так как они оказываются более сильными кислотами, чем незамещенная бензойная кислота, независимо от природы заместителя:

рК_а 4.18 2.94

3.92 2.17

3.00

Такая «аномалия» характерна и для ряда других реакций произ­водных о-замещенных фенилов. Она получила название орто-эффект. Особенно заметное влияние NО₂-группы в орто-положе­нии обусловлено, по-видимому, тем, что на очень коротком расстоянии индуктивный эффект действует сильнее всего, но нельзя исклю­чать и прямое взаимодействие между соседними группами NO₂ и СО₂Н. В ряде случаев орто-эффект вызван дополнительным влиянием стерического фактора и внутримолекулярной водородной связью, но одними этими факторами невозможно удовлетворительно объяснить все случаи проявления орто-эффекта, в том числе и для о-заме­щенных бензойных кислот. Существует мнение, что важную роль играют здесь особые эффекты специфической сольватации.

Наличие таких групп, как ОН, ОМе или галоген, обладающих электроноакцепторным индуктивным эффектом, но электронодонор­ным мезомерным эффектом в орто- или пара-положениях, может привести к тому, что пара-заме­щенные кислоты окажутся слабее мета-замещенных, а иногда и даже слабее исходной незамещенной кислоты, как, например, в случае пара-гидроксибензой­ной кислоты:

рК_а ХС₆Н₅СО₂Н при различных Х:

	Н	С1	Вг	ОМе	ОН
о-Изомер	4.20	2.94	2.85	4.09	2.98
м-Изомер	4.20	3.83	3.81	4.09	4.08
п-Изомер	4.20	3.99	4.00	4.47	4.58

Следует отметить, что этот компенсирующий эффект становится более выраженным при переходе: С1  Вг ОН, т.е. при возра­стании способности атома, связанного с ароматическим кольцом, отделяться вместе со своей электронной парой. Важно подчеркнуть, что здесь, как и в приведенных выше случаях, возможно, сказывается влияние различного распределения заряда в ани­онах на их соль­ватацию, т. е. на значение TS°, связанное со степенью упорядочен­ности молекул растворителя в сольватной оболочке, что может стать причиной наблюдаемых различий в значениях рК_а.

Поведение о-замещенных кислот, как отмечалось выше, часто аномально. Иногда они оказываются более сильными, чем можно было ожидать, исходя из предположения о прямом взаимодействии соседних групп. Так, внутримолекулярные водородные связи стабилизируют анион о-гидроксибензойной (салициловой) кислоты за счет делокализации его заряда, что нехарактерно ни для м- и п-изомеров, ни для о-метоксибензойной кислоты.

Внутримолекулярные водородные связи могут, конечно, действо­вать в молекуле недиссоциированной кислоты так же, как и в ее ани­оне, но, вероятно, в последнем случае более эффективно, чем в первом (с соответствующей относительной стабилизацией), так как отрицательный заряд на атоме кислорода в анионе способствует образованию более сильной водородной связи. Этот эффект даже более выражен, когда водородные связи образуются с гидроксильными группами в обоих орто-положениях; так, для 2,6-дигидроксибензой­ной кислоты рК_а = 1.30.

Дикарбоновые кислоты. Простую интерпретацию невозможно дать и константам диссоциации двухосновных карбоксильных кислот, диссоциирующих в две стадии

Значения величин К₂ кислот (HO₂C[CH₂]_nCO₂H) явно «аномальны»:

Значение n рК_а(2)

0 3.97

1. 5.40

2. 5.34

3. 4.97

Для сравнения CH₃COOH 4.76

Повышенная кислотность двухосновных кислот объясняется элек­троноакцепторным характером второй карбоксильной группы. Однако ее влияние быстро уменьшается по мере того, как карбоксильные группы оказываются разделенными более чем одним насыщенным атомом углерода.

При сопоставлении кислотности двухосновных и одноосновных кислот для первых необходимо предварительно ввести так называемую статистическую поправку. Она учитывает наличие в недиссоциированной двухосновной кислоте двух центров кислотности, а в ее анионе - двух центров основности, вследствие чего значения К₁ в два раза больше, а значения К₂— в два раза меньше, чем этого сле­довало бы ожидать при идентичном влиянии факторов строения, но при наличии только одного центра кислотности или основности. Бла­годаря этому для указанных кислот предельное значение К₁, достигаемое при увеличении n, на lg2 = 0.30 единиц рК_а меньше, а предельное значение рК₂ — на ту же величину больше, чем аналогич­ное предельное значение рК_а для кислот СНз(СН₂)nСООН:

Кислота рК₁ рК₂

HOOC(CH₂)₄COOH 4.42 5.28

HOOC(CH₂)₅COOH 4.51 5.31

CH₃(CH₂)₅COOH 4.84 —

С учетом статистической поправки значение рК₂ щавелевой кислоты (n=0) получается примерно на 0, 8 единицы меньше, а для малоновой кислоты (n=1) — на 0.6 единицы больше рКа пропионовой кислоты. Таким образом, создается впечатление, что при n=0 карбоксилатная группа —С00^– является более электроотрицательным заместителем, чем СН₃, а при п=1 ее электроотрицательность существенно меньше, чем у метила. С точки зрения современных те­о­ретических представлений, этому трудно дать удовлетворительное объяснение.

В определенных случаях на кислотность многоосновных карбоксильных ки­слот заметное влияние оказывает наличие внутримолеку­лярной водородной свя­зи. Хорошей иллюстрацией являются значения рК₁ и рК₂ фумаровой (рК₁ = 3.02; рК₂ =4.38) и малеиновой (рК₁ = l.92; рК₂ =6.23) кислот. Эти кислоты диссоциируют по следующим схемам:

Наличие внутримолекулярной водородной связи в моноанионе малеиновой кислоты приводит к его дополнительной стабилизации. Так как этот моноанион является конечным состоянием для первой ступени диссоциации и исходным для второй ступени, то стабилизация приводит к соответствующему увеличению K₁ и уменьшению К₂ . Это особенно заметно при сопоставлении K₁ и К₂ для фумаровой кислоты, в которой внутримолекулярная водородная связь невозможна в результате транс-положения карбоксильных групп. Щавелевая, малоновая и янтарная кислоты уступают по второй ступени диссоциации му­равьиной и пропановой кислотам соответственно. Это объясняется тем, что в случае дикарбоновых кислот второй протон приходится удалять из отрицательно заряженных частиц, содержащих электронодонорный заместитель, т. е. группу СО₂^–, которая, как можно ожидать, дестабилизирует анион по сравнению с недиссоции­рованной кислотой в большей степени — эффект, который отсутствует при диссоциации незамещенной кислоты:

Сульфиновые и сульфоновые кислоты, фосфоновые и фосфоновые кислоты. В указанных кислотах с гидроксильной группой связаны очень электроотрицательные заместители, обладающие одновременно –М-характе­ром. Благодаря этому как сульфиновые, так и сульфоновые кислоты относятся к числу сильных кислот. Из известных значений рК_а в качестве примеров можно привести следу­ю­щие: для бензенсульфиновой кислоты C₆H₅SOOH рК_а =1.5, а для бензенсульфоновой кислоты C₆H₅SO₂OH рК_а = 0.7. Ниже приводятся значения рК_а для некоторых фосфиновых и фосфоновых кислот.

Кислота рК_а

Фосфиновые кислоты

Диметилфосфиновая кислота 3.08

Бис(трет-бутил)-фосфиновая кислота 4.24

Дифенилфосфиновая кислота 2.10

Фосфоновые кислоты рК₁ рК₂

Метилфосфоновая кислота 2.38 7.74

Хлорметилфосфоновая кислота 1.40 6.30

Бензенфосфоновая кислота 1.82 7.07

S—H-Кислоты

По причинам, рассмотренным в начале этой главы, кислоты R–S–Н сильнее соответствующих гидроксильных кислот. Заместитель R вли­яет на кисло­тность S—Н-кислот так же, как и на кислотность О—Н-кислот, за исключением дополнительной резонансной стабилизации исходного состояния +М-заме­стителями и, приводящей к уменьшению силы соответствующих кислот. Благодаря повышенной по сра­внению со спиртами кислотности алкилтиолов (меркаптанов), их кислотные свойства проявляются и в водных растворах. Тиофенолы также явля­ются более сильными кислотами, чем фенолы, а кислотность тио- и дитиокислот превышает кислотность карбоксильных кислот.

Кислота рК_а Кислота рК_а

CH₃SH 10.33 C₆H₅SH 6.52

CH₃CH₂SH 10.60 CH₃C(O)SH 3.41

(CH₃)₃SH 11.05 CH₃C(O)CH₂SH 7.86

C₆H₅CH₂SH 9.43

N—Н-Кислоты

Поскольку электроотрицательность азота меньше, чем у кислорода, то все N—Н-кислоты значительно слабее соответствующих О—Н-кислот. Поэтому кислотные свойства аммиака и первичных и вторичных аминов проявляются в водном растворе в еще меньшей степени, чем у спиртов. Щелочные металлы, однако, способны вытеснить из жидкого аммиака водород с образованием ами­д­ных анионов NH₂^– в качестве сопряженного с аммиаком основания. То же возможно и для аминов:

R—NH₂ + Na R—NH:^–Na + ^l/2H₂

Заместители R в N—Н-кислотах R₂N—H влияют на их силу также, как в ОН -кислотах: увеличение их электроотрицательности и наличие –М-xapактера приводят к увеличению кислотности. По аналогии с карбоксильными кислотами, кислотность амидов кислот существенно выше, чем аминов. Это обусловле­но электроотрицательностью ацильного заместителя и резонансной стабилизацией сопряженного основания в результате примыкания к реакционному центру карбонильной группы в качестве –М-заместителя:

Еще более сильными кислотами, полностью проявляющими свои кислотные свойства и в водных растворах, являются имиды двухосновных карбоксильных кислот, а также смешанные имиды сульфокарбоксильных кислот:

фталимид

Достаточно сильной N—Н-кислотой является также пиррол и другие аналогичные пятичленные гетероциклы (пиразол, имидазол, индол и т. д.) и их замещенные, поскольку отрицательный заряд в их анионах делокализован по всему ароматическому циклу:

Фталимид, сахарин, пиррол и его аналоги образуют в щелочных водных растворах соли (фталимидкалий, пирролкалий), которые могут быть выделены также в кристаллическом виде.

С—Н-Кислоты (карбокислоты)

Электроотрицательность sp3-углерода меньше, чем у азота. Поэтому С—Н-кислоты еще слабее, чем соответствующие N–Н-кис­лоты. Практически в качестве карбокислот выступают только такие соединения, в которых углерод «кислой» связи С—Н непосредственно соединен с –М-заместителями, -эле­ктронной системой или очень электроотрицательными заместителями, не обязательно обладающими –М-характером.

С падением степени гибридизации электроотрицательность атома углерода растет. В результате у ацетилена и 1-алкинов R—CC—Н в заметной степени проявляются кислотные свойства. Они более сильные кислоты, чем аммиак, поэтому при добавлении их к раствору амида натрия NaNH₂ в жидком аммиа­ке возникают соответствующие ацетилениды натрия:

R—CC-H + :NH₂^–Na⁺ R-CC: ^— Na⁺ + NH₃

Хорошо известные малорастворимые ацетилениды одновалентной меди и серебра, как и карбид кальция, относятся скорее к металлорганическим соединениям, чем к солям. Еще более сильная кислота получается, если примыкающий к водороду атом углерода соединен тройной связью с более электроотрицательным, чем углерод, азотом. Действительно, H–CN в водном растворе проявляет слабокислотные свойства.

К числу типичных карбокислот с диссоциацией связи С—Н у sp³-углерода относятся соединения, в которых этот атом углерода соединен с одним или несколькими –М-заместителями:

Классы соединений

Более слабыми карбокислотами являются соединения, в которых связь С—Н непосредственно примыкает к ароматическому циклу или другой -электрон­ной системе, как, например, в метильной группе толуена. Во всех этих соединениях сопряженные основания, называемые также карбанионами, стабилизированы вследствие полярного резонанса, например:

Диссоциация О—Н-, N—Н-, или S—Н-кислот хотя и связана с прео­долением некоторого активационного барьера, все же в большинстве случаев относится к числу очень быстрых реакций - равновесие достигается практически «мгновенно» независимо от того, длится полупериод превращения 10^–2 или 10^–10 с. Однако диссоциация многих карбокислот относится к реакциям, идущим с умеренной скоростью. Поэтому наряду с величиной рК_а важно знать также величину константы скорости и механизм диссоциации. Диссоциация карбокислот, как и любая другая реакция между кислотой и основанием, является бимолекулярным нуклеофильным замещением у атома водорода, которое можно рассматривать как элементарную реакцию:

Скорость этой реакции определяется наряду со строением кис­лоты природой основания, к которому переходит протон и которое в данном случае выступает в роли нуклеофильного реагента, атакующего частично вакантную s-орбиталь кислотного атома водорода. Реакция идет тем быстрее, чем больше нуклеофильность атаку­ющего основания. При этом нуклеофильность по отношению к водороду изменяется симбатно с основностью центра нуклеофильности. Для карбокислот принято различать термодинамическую и кинетическую кислотность. Под первой подразумевается обычная величина рК_а, вторая же выражается через константу скорости диссоциации и даже в водном растворе характеризует не только карбоки­слоту, но также и основание, выступающее в качестве нуклеофила.

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термоди­намическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогично их влиянию в рассмотренных выше классах кислот: кислотность увеличивается под влияни­ем роста электроотрицательности и –М-харак­тера заместителей. Однако в слу­чае карбокислот влияние заме­стителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислот усилены присутствием –М-замести­телей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на —М-замести­те­ле и углеродный атом реакцион­ного центра связан с этим заместителем двойной связью, что соответствует sp³- состоянию:

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход sp³— sp², стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот.

Резонансное влияние заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех –M-групп, их стерическое взаи­мо­действие друг с другом нарушает копланарность в карбанионе (сте­рические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —М- группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как CN. Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект.

Значения рК_а некоторых типичных карбокислот

Кислота рК_а Кислота рК_а

CH₄ 40 CH₃COCH₃ 20

C₆H₆ 37 CH₂(NO₂)₂ 3.6

CH₂=CH₂ 36.5 CH(NO₂)₃ 0.2

CH₃CN 25 CH(CN)₃ (0)

Диссоциация карбокислот представляет собой типичный пример общего основного катализа, так как возникающие в роли нуклеофилов основания регенерируются, отдавая приобретенный протон в результате последующих быстрых кислотно-основных равновесий. При этом каждое основание отрывает от карбокислоты протон с характерной для этого основания (каталитической) константой скорости. Следует отметить, что скорости диссоциации даже очень слабых карбокислот могут иметь важное практическое значение. Это связано с большой нуклеофильностью возникающих карбанионов, вследствие чего они могут взаимодействовать с электрофильными реагентами. Благодаря этому кар­банионы представляют собой распространенный тип промежуточных продуктов, а диссоциация карбокислот — важную элементарную стадию более сложных брутто-процессов.