Теория Усановича.

М. М. Усанович, так же как и Г. Льюис, считает, что кислотными свойствами могут обладать не только вещества, содержащие протон, но и вещества его не содержащие. По Усановичу, всякие химические процессы, приводящие к образованию солей, являются кислотно основными. А так как в таких реакциях могут образовываться не только вещества, содержащие водород, то, следовательно, возможны и апротонные кислоты. В качестве примера Усанович приводит следующие реакции:

Первая реакция представляет собой типичное протолитическое кислотно- основное взаимодействие. Кислота HI передает протон основанию N(СН₃)₃. По­лучается новая катионная кислота N(СН₃)₃Н⁺ и новое основание I^–. М. М. Усанович обращает внимание на то, что хотя вторая стадия аналогична первой и приводит к образованию той же катионной кислоты N(СН₃)₃Н⁺ и основания I^–, в ней участвует кислота в бренстедовском понимании. Возникает явное противоречие: механизмы реакций аналогичны, продукты реакций одинаковы, но вторая реакция , по Бренстеду, не является кислотно-основной. В связи с этим Усанович предлагает новые определения кислоты и основания, которые примирили бы эти противоречия и удовлетворили бы его основному положению, заключающемуся в том, что всякое кислотно-основное взаимодействие—это реакция солеобразования. Он называет кислотой вещество, способное быть донором катиона, в том числе и протона. В дальнейшем Усанович расширяет это понятие и относит к кислотам также вещества, способные присоединять ани­оны, в том числе и электроны. Таким образом, по Усановичу, кислотой является вещество, которое способно выделить катион, в том числе протон, или присоединить к себе анион, в том числе и электрон. Согласно такому определению, реакцию типа:

можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие, так как в ней ос­нование Na₂O отдает анион О², а кислота SiO₂ его присоединяет и образует анион SiO₃^2- По Усановичу, даже реакцию:

следует отнести к кислотно-основной. Хлор является кислотой, потому что мо­жет присоединить к себе анион (электрон), а натрий – основанием, так как он этот анион (электрон) отдает. Ион С1^– является основанием, ибо он может присоединить катион, a Nа⁺ является кислотой, так как он может присоединить анион.

Как справедливо отмечают Шатенштейн и Измайлов, при таком подходе к кислотно-основным процессам классификация и понятия кислоты и основания становятся слишком широкими и расплывчатыми. В самом деле, последняя из приведенных выше реакций относится к окислительно-восстановительным процессам Следовательно, под определение кислотно-основной реакции, по Усановичу, одновременно подходят реакции солеобразования, окислительно-восстанови­тельные и т. д. Из-за этих противоречий теория Усановича не является общепринятой. Как указывает Ша­тенштейн, теории кислот и оснований Бренстеда и Льюиса не только навели порядок в хаосе отдельных, не связанных друг с другом фактов, относящихся к реакциям кислотно-основного взаимодействия, но без них невозможно было бы истолкование, а тем более предвидение реакций кислот и оснований в неводных растворах. Однако накопленный позднее экспериментальный и теоретический материал по кислотно- основному взаимодействию показал несовершенство и неточность этих теорий.

Так, многочисленные факты говорят о наличии кислотных и основных свойств у таких углеводородов, которые Бренстед относил к апротонным веществам, т. е. к соединениям, не способным участвовать в протолитических реакциях. Кроме того, было показано, что реакции между кислотами и основаниями, на стадии диссоциации их в растворе, протекают значительно сложнее, чем это следует из теории Бренстеда. Как показали многочисленные исследования, переход протона от кислоты к основанию является лишь конечной стадией процесса кислотно- основного взаимодействия. Благодаря работам Кильпатрика, Девиса и особенно Измайлова в настоящее время не вызывает сомнения то, что при взаимодействии кислоты с основанием сначала получаются молекулярные соединения этих компонентов (одним из компонентов может быть молекула растворителя). Такое молекулярное соединение возникает за счет водородной связи между водородом кислоты и электроотрицательным атомом основания:

Хотя до настоящего времени природа водородной связи еще окончательно не выяснена, но уже накоплен огромный экспериментальный материал о явлениях, связанных с образованием водородной связи. Водородная связь образуется в виде «мостика» между двумя электроотрицательными атомами (кислород, азот, фтор, в меньшей степени хлор, сера и др. ), из которых хотя бы один имеет свободную пару электронов.

Водородные связи заметно влияют на физические и химические свойства соединений. За счет водородных связей происходит ассоциация молекул воды, спиртов, кислот, обусловливающая высокие значения температур плавления и кипения, а также аномальную растворимость и другие явления. Например, вода лишь при 100°С полностью переходит в пар, в то время как сероводород, который имеет очень близкий к воде состав и больший молекулярный вес, но молекулы которого не ассоциированы из-за отсутствия водородной связи, уже при комнатной температуре находится в газообразном состоянии.

Энергия водородной связи сравнительно мала, 5–10 ккал/моль, в то время как энергия обычной ковалентной связи, например, Н— F, достигает 148 ккал/моль. Поэтому водородная связь при нагревании соединения разрывается сравнительно легко. Например, при плавлении льда разрывается около 15% всех водородных связей, а при нагревании воды до 40°С рвется около половины всех водородных связей. Между молекулами воды в паре водородных связей практически уже нет. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот растворяться в воде также обусловлена образованием водородных связей этих соединений с водой.

Примером влияния водородной связи на химические и физические свойства веществ является повышенная растворимость различных веществ в растворителях, содержащих электронодонорные атомы азота и кислорода (амины, эфиры). Причем растворимость растет по мере замещения водорода в метане или этане на галоген, напрмер, от СН₃Сl до СНСl₃. Но при переходе к ССl₄ растворимость резко падает. Это объясняется тем, что при увеличении числа атомов галогена повышается подвижность оставшихся в молекуле атомов водорода. При замещении же последнего из них на галоген исключается сама возможность возникновения водородной связи. Благодаря возникновению водородной связи кислота и основание могут образовывать устойчивые продукты присоединения как в неполярных растворителях, так и в воде. В связи с этим Кольтгофф предложил называть кислотами вещества, которые участвуют в образовании водородной связи с основанием. Например:

CH₃COOH + C₆H₅NH2 CH₃COOH…NH₂C₆H₅

H₂O + NH₃ H₂O…NH₃