Теория кислот и оснований Измайлова

Для объяснения отклонений от количественной теории кислот и оснований Бренстеда Н. А. Измайлов предположил, что диссоцииру­ют не сами кислоты и основания, а продукты ассоциации молекул кислот и ос­нований с молекулами растворителя. Автор подтвердил свое пред­положение опытными данными, доказав существование про­дуктов ассоциации молекул кислоты и растворителя, и определил их состав (криоскопическим и другими методами). Так, обнаружено, что карбоновые кислоты и фенолы, взаимодействуя с ацетоном, образуют эквимолекулярные соединения

Измайлов предложил количественную теорию диссоциации кислот и оснований исходя из предположения, что диссоциация кис­лот в растворе осуществляется в несколько стадий. Первой из них является образование продукта присоединения растворителя к молекуле кислоты НА:

HA + M HAM, где М — растворитель.

В результате дальнейшей сольватации продукта присоединения происходит ионизация и образование ионов, сольватированных раст­ворителем — .

По данным Измайлова и других авторов, слабые кислоты в растворе находятся, главным образом, в виде продуктов присоединения растворителя. Со­льватированные ионы могут быть ассоциированы в ионные пары

Ионные пары не участвуют в электропроводности растворов, т е. ведут се­бя аналогично молекулам, в то время как по оптическим свойствам они обычно отличаются от молекул и близки к ионам. Поэтому константы диссоциации, определенные электрохимическими и оптическими методами, очень часто различны. Это различие делается особенно значительным, когда константу диссоциации измеряют в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, где прео­бладают процессы ионной ассоциации (см. стр. 107, табл. 5). Таким образом, по Измайлову, в растворе одновременно могут существовать в равновесии ионизированные молекулы кислоты, продукты присоединения растворителя к кислоте, ионные пары и свободные сольватированные ионы:

Количественная оценка кислотности и основности.

Кислотность и основность существуют не сами по себе, а являются свойствами относительными. Кислотный характер может проявиться лишь в присутствии основания, и, наоборот, основной характер – только в присутствии кис­лоты. При реакции кислоты с каким-либо основанием возникает основание, сопряженное с исходной кислотой, и кислота, сопряженная с исходным основанием:

А–Н + В: А:^– + В–Н⁺

кислота основание сопряженное сопряженная

основание кислота

Так например, газообразный хлористый водород не является ки­слотой: он становиться ею только в присутствии акцептора протонов, т.е. основания, например воды. Проявляет ли амфотерное вещество (т.е. вещество, способное как отщеплять протоны, так и присоединять основания) свойства кислоты или основания, зависит исключительно от химического окружения. Например, по отношению к сильным основаниям вода ведет себя как кислота, отщепляя протон; по отношению же к очень слабым основаниям (образующим очень сильные сопряженные кислоты) вода выступает как основание. Любое соединение R-H, в том числе и углеводороды, может проявить свойства кислоты, если только найти достаточно сильное основание, связывающее протон сильнее, чем это делает остаток R-. Амфотерные соединения, например вода и карбоновые кислоты, образуют свои собственные акцепторы протонов:

H₂O + H₂O = HO^– + H₃O⁺

Это называется автопротолизом. Кислотность и основность соединения зависят от основности (соответствен­но кислотности) раст­ворителя. Поэтому при сравнении соответствующих констант всегда надо указывать растворитель. В сильноосновном растворителе и сильные и слабые кислоты в значительной степени диссоциированы, больших различий между ними не наблюдается; такой растворитель нивелирует кислот­ность. Аналогично обстоит дело с основаниями в кислотных растворителях. Очень слабые кислоты можно исследовать только в растворителе, более основ­ным, чем вода: такими растворителями могут быть жидкий аммиак, амины. Для очень слабых оснований надо выбирать растворители, более кислые, чем вода: это, например безводная уксусная кислота.

Интенсивность кислотно-основного взаимодействия характеризуется, в пер­вую очередь, константой равновесия. Чем сильнее кислота (основание), взаимодействующая с заданным основанием (кислотой) , тем больше сдвинуто кислотно-основное равновесие в сторону образования сопряженного основания (кислоты). Если в качестве стандарта сравнения принять какую-либо конкретную пару сопряженных кислоты и основания, то любая другая пара в том же растворителе и при тех же условиях может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, например:

А–Н + H₂O А:^– + Н₃О⁺

В этом уравнении не учтено, что протон существует в виде Н₅О₂⁺ и для реакции необходимы две молекулы H₂O. Константа равновесия выражается следующим образом:

где – термодинамические активности соответствующих частиц.

Кислотность разных кислот можно измерить лишь относительно какой-либо произвольно выбранной пары сопряженных кислот и основания. Таким стандартом сравнения принята пара Н₃О⁺ — Н₂О в водном растворе при 25^оС. Определение кислотности (основности) проводят обычно в разбавленном растворе, так как при этом активности частиц можно заменить на их концентрации. Кроме того, поскольку растворитель (вода) присутствует в избытке, то его концентрация (величина практически постоянная 55 М) включается в константу равновесия. С учетом этого выражение для константы диссоциации кислот принимает вид:

Соответственно основание В: характеризуется равновесием:

B: + H₂O BH⁺ + OH^–

и константой равновесия:

Вместо величин К_а и K_b по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения pK = –lgK. Численные значения этих величин для сопряженных кислот и оснований приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения рК_а и рК_b сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах.

рКа	Кислота	Основание	рКb
-5	HClO4	ClO4–	19
-2.8	H2SO4	HSO4–	16.8
-1,74	H3O+	H2O	15.74
-1.32	HNO3	NO3–	15.32
1.26	H2C2O4	HC2O4–	12.74
1.92	H2SO3	HSO3–	12.08
1.96	HSO4–	SO4–2	12.04
2.12	H3PO4	H2PO4–	11.88
3.14	HF	F–	10.86
3.35	HNO2	NO2–	10.65
4.76	CH3COOH	CH3COO–	9.74
7.05	H2S	HS–	6.95
7.20	H2PO4–	HPO4–2	6.80
7.25	HClO	ClO–	6.75
9.24	H3BO3	H2BO3–	4.76
9.25	NH4+	NH3	4.75
9.22	HCN	CN–	4.78
10.33	HCO3–	CO3–2	3.67
11.62	H2O2	HO2–	3.38
12.32	HPO42–	PO43–	1.68
15.74	H2O	HO–	-1.74
33	NH3 (жидк.)	NH2–	-19
38.6	H2	H–	-24.6
58	CH4	CH3–	-44

Чем меньше (чем отрицательнее) рК_а, тем силь­нее кислота и слабее соп­ряженное основание. В водном растворе основность и кислотность связаны через ионное произведение воды:

рК_а = 14 – рК_b и рК_b = 14 – рК_a

С точки зрения практики оказалось удобнее выражать основность веществ через константу диссоциации сопряженной кислоты, то есть:

В–Н⁺ + H₂O В: + Н₃О⁺

Чем больше значение pK_BH+, тем сильнее основание. В последнее время все чаще стали опускать индекс BH⁺ и писать вместо него «», то есть характеризовать силу основания тоже величиной рК_а, но ее не следует путать с рК_а кислоты.

Величины рК_а можно легко определить методами потенциометрии и спектрофотометрии. Влияние среды на кислотность и основность органических соединений будет рассмотрено ниже.