Диазосоединения

К диазосоединениям относят вещества, содержащие группировки –N₂X или =N₂

В зависимости от строения группы -N₂- различают следующие диазосоединения:

- соли диазония, которые содержат диазониевую группу (диазогрупа) -N≡N;

- диазопроизводные общего строения R-N=N-X;

- диазоалканы общего строения R´-CN₂-R

Наибольшее препаративное значение имеют ароматические соли диазония

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ.

Ароматические соли диазония получают реакцией диазотирования- взаимодействием первичных ароматических аминов с натриевой солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты

На практике при проведении реакции диазотирования соблюдают следующие правила:

- реакцию проводят при 0-5^оС, поскольку при более высокой температуре происходит разложение азотистой кислоты и соли диазония

- применяют избыток минеральной кислоты, т.к при недостатке наблюдается образование диазоаминосоединений

- окончание реакции диазотирования определяют по наличию избытка азотистой кислоты, например, с помощью иодокрахмальной бумаги.

Соли диазония обычно применяют в виде водных растворов, так как в сухом виде они взрывоопасны. Водные растворы солей диазония нейтральны, поскольку эти соединения являются солями сильных оснований и сильных кислот.

Гидроксид диазония получают действием влажного гидроксида серебра на раствор соли диазония

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Замена диазогруппы на гидроксильную

Замещение диазогруппы на гидроксильную формально может рассматриваться как гидролиз соли диазония.

Рассмотрим на реакции с бензоилдиазонием. Если водный раствор соли подкислить разбавленной серной кислотой и нагреть, то диазосоединение разлагается с выделением азота и образованием фенола.

2. Замещение диазогруппы на иод

Если в диазорастворе присутствует такой сильный нуклеофил, как йод, то диазогрупа очень легко замещается на атом иода. Замена на иод в этом случае не сопровождается побочными процессами и в присутствии хлорид-ионов. Эта реакция не осложняется образованием фенола

3. Введение группы –SH

Обработка водного раствора соли арендиазония тиопроизводными спирта при умеренном нагревании ведет к гладкому образованию тиоарилов, гидролиз которых дает соответствующий тиофенол

3. Замещение диазогруппы на хлор, бром, цианогруппу

(реакция Зандмейера)

Некоторые реакции замещения диазогруппы имеют радикальный механизм. Т.Зандмейдером было обнаружено, что в присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на хлор, бром, цианогруппу

4. Замена диазогруппы на водород (реакция дезаминирования)

Диазогруппа может быть замещена на водород действием этанола на соль диазония при нагревании. Реакция идет более гладко при действии спирта в присутствии ацетата натрия

5. Замещение диазогруппы на франгмент арена

Замещение диазогруппы в ароматической соли диазония на остаток арена называют реакцией арилирования. Диазотирование ароматического амина при этом проводят обычным способом, но применяют минимальное количество воды. Диазораствор подщелачивают и полученный концентрированный водный раствор размешивают при 0^оС с добавлением жидкого ароматического углеводорода.

Теперь рассмотрим реакции ароматических солей диазония без выделения азота.

1. Восстановление солей арендиазония до арилгидразинов

В лабораторных условиях ароматические арилгидразины удобно получать восстановлением солей арендиазония , применяя хлорид олова(II).

2. Реакция азосочетания

Важную в практическом отношении группу реакций ароматических диазониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию ароматичксих азосоединений. В этих реакциях диазониевые соли выступают в роли электрофильного агента.

Как гидрокси-, так и аминогруппы повышают электронную плотность в ароматическом кольце и тем самым облегчают реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых и относятся соли арендиазония. Реакции электрофильного замещения солей арендиазония называют реакциями азосочетания.

Азосочетание имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоединения интенсивно окрашены и широко используются в качестве красителей.