5. Химические свойства.

В настоящее время ≈90% алканов, добываемых из нефти, сжигают в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания и на электростанциях. Это недопустимо много, поскольку алканы весьма склонны к радикальным реакциям и служат ценным сырьем в органическом синтезе.

Класс алканов был назван парафинами (от латинского parum affinis в переводе- лишенный сродства) за свою химическую инертность. Она выражается в неспособности присоединять водород (отсюда название предельные углеводороды), вступать в неинициированную реакцию с хлором и бромом и окисляться на холоду такими сильными окислителями, как перманганат калия и хромовая смесь. Наиболее инертны метан и этан.

До Михаила Ивановича Коновалова было известно лишь то, что парафины способны взаимодействовать с галогенами путем реакции замещения и что они хорошо горят. Поэтому М.И.Коновалов шутя называл их «химическими мертвецами». Все же самому Коновалову удалось их «оживить», открыв реакцию нитрования предельных углеводородов.

_{М.И.Коновалов родился в 1858г в деревне Будихино, Ярославской губернии. В 15-летнем возрасте ушел из дома в Ярославль, поступил в гимназию, закончил ее с золотой медалью. Затем поступает в Московский университет на физико-математическое отделение. Здесь он увлекается химией, работает в лаборатории В.В.Марковникова и после окончания университета по настоянию Марковникова остается работать там. Вскоре ему удалось доказать, что при нагревании в запаянном сосуде с азотной кислотой образуются нитросоединения.}

Хлорирование метана.

Хлорирование метана является промышленно важным процессом. Поскольку последовательное замещение атомов водорода в его молекуле ведет к получению хлорметана, дихлорметана, трихлорметана (хлороформ) и тетрахлорметана. Все четыре продукта находят значительное применение в органическом синтезе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей.

_{Показать все четыре стадии хлорирования на доске}

Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии развития цепи, вновь образуется на последующей стадии.

Зарождение цепи (инициирование), состоящее в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться несколькими способами: термически, фотохимически и с помощью инициаторов.

-При термическом хлорировании, обычно протекающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора достигается при достаточно высокой температуре (250-450⁰С).

- Фотохимическое хлорирование можно проводить и при комнатной температуре; при этом наиболее эффективным является освещение светом с длиной волны 340нм, соответствующей максимуму поглощения хлора.

- При применении инициаторов радикальных реакций, хлорирование проводят при умеренной температуре (80-100⁰С).

Рассмотрим механизм реакции хлорирования- последовательность отдельных стадий превращения исходных реагентов в продукты реакции.

1стадия- диссоциация молекул хлора на атомы (инициирование, или зарождение цепи).

Сl₂ > 2Cl*

2 стадия – образование метильного радикала (развитие цепи).

Cl* + CH₄ → *CH₃ + HCl

3 стадия- взаимодействие метильного радикала с молекулой хлора (развитие цепи).

*CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl*

4 стадия- взаимодействие двух свободных радикалов (обрыв цепи).

Сl* + Cl* → Cl₂

*CH₃ + Cl* → CH₃Cl

*CH₃ + *CH₃ → CH₃CH₃

Встает справедливый вопрос:

Какие дополнительные аргументы известны в пользу радикального механизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется УФ-облучением?

Можно отметить, по крайней мере, еще два факта, подтверждающих участие радикалов в этой реакции.

1. Реакция замедляется при добавлении кислорода в реакционную смесь, поскольку при этом активные алкильные радикалы превращаются в неактивные алкилпероксидые радикалы.

R* + O₂ → RO₂*

Кислород, как правило, выступает ингибитором радикальных реакций.

2. И напротив, инициаторы радикальных реакций ускоряют хлорирование метана. Таким свойством обладает, в частности, тетраэтилсвинец, который легко распадается с образованием этильных радикалов .

Pb(C₂H₅)₄ → Pb + 4 *C₂H₅

Этильный радикал выступает в таком случае инициатором радикальной

реакции.

Хлорирование гомологов метана.

Устойчивость радикалов в ряду алканов увеличивается в порядке: метильный, этильный, изопропильный и третбутильный:

СН₃* < CH₃CH₂* < (CH₃)₂CH* < (CH₃)₃C*

Эта устойчивочть объясняется делокализацией неспаренного электрона с участием метильных групп, связанных с радикальным центром.

Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных радикалов определяет относительную активность третичных, вторичных и первичных С-Н-связей в алканах.

Например, величины относительной активности вторичной и первичной С-Н-связей рассчитаны статистически:

CH₃-CH₂-CH₃ + Cl₂ CH₃ –CH-CH_{3 2-хлорпропан} 57%

Cl

CH₃-CH₂-CH₃ + Cl₂ CH₃-CH₂-CH₂-Cl _{1-хлорпропан} 43%

Реакция хлорирования протекает при 25⁰С, таким образом регионселективно.

Регионселективная реакция- реакция, в ходе которой химическим изменениям подвергается преимущественно одно из двух или нескольких положений молекулы субстрата.

Эти реакции чрезвычайно распространены в органической химии. Остановимся подробнее на их определении.

Прежде всего при оценке регионселективной реакции учитывается статичтический фактор. Обязательное условие- сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. Если сравнивать скорости реакции по двум реакционным центрам молекулы, то мы будем говорить о хемоселективности. Реакции называются полностью (100%) регионселективными, если изменениям подвергается только одно положение. Реакции называют частично (Х%) регионселективными, если изменение по одному реакционному центру преобладает над остальными положениями. Различают высокую и низкую регионселективность

Алканы реагируют и с другими галогенами, причем также по радикально-цепному механизму. При этом состав продукта в реакциях галогенирования алканов определяется не только относительной устойчивостью промежуточно образующихся алкильных радикалов, т.е. строением субстрата, но и активностью атома галогена, атакующего молекулу алкана.

Меньшая активность галогенирующего агента ведет к значительному росту регионселективности реакции:

CH₃-CH₂-CH₃ + Br₂ CH₃ –CH-CH_{3 2-бромпропан} 92%

Br

CH₃-CH₂-CH₃ + Br₂ CH₃-CH₂-CH₂-Br _{1-бромпропан} 8%

С этой точки зрения можно обсуждать возможность галогенирования каждым из галогенов. Вместе с тем алкилиодиды не получают иодированием алканов. Причина этого факта заключается в низкой активности атомов иода. Молекулярный иод очень легко диссоциирует на атомы, но атомы иода оказываются нереакционноспособными. А фторирование алканов идет со взрывом- молекулярный иод трудно диссоциирует на атомы, но атомы фтора исключительно высокореакционноспособны.

Алканы можно галогенировать также смешанными галогенами, например JCl

R-H + JCl →RCl + HJ

и хлористым сульфурилом, в присутствии дибензоилпероксида:

R-H + SO₂Cl_{2 >} R-Cl + HCl + SO₂

Нитрование алканов.

Нитрование алканов впервые провел М.И.Коновалов действием 10-20%-ной азотной кислоты при 120-150⁰С. Эта реакция и стала носить название- ракция Коновалова. В настоящее время известно несколько схем промышленного нитрования алканов:

- в жидкой фазе при 100-150⁰С

- в газовой фазе в пределах 350-500⁰С.

Концентрация азотной кислоты в зависимости от условий проведения реакции меняется в пределах 40-70%.

R-H + HNO₃ → R-NO₂ + H₂O

Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

HNO₂ + HNO₃ → H₂O + 2*NO₂

R-H + *NO₂ → R* + HNO₂

R* + *NO₂ → R-NO₂

В отличие от галогенирования свободнорадикальное нитрование не протекает по цепному механизму: в стадии образования нитросоединения не возобновляется какой-либо из промежуточных свободных радикалов. Вместе с тем, как и в случае других свободнорадикальных реакций алканов, состав продуктов их нитрования также определяется способностью различных С-Н-связей к гомологическому разрыву.

Сульфохлорирование алканов.

Сульфохлорирование алканов при УФ-облучении, при комнатной температуре, протекает как цепной радикальный процесс. Эта реакция носит название- реакция Рида. В качестве продуктов при этом получают хлорангидриды алкансульфокислот.

R-H + SO₂ + Cl₂ RSO₂Cl + HCl

Особенностью реакции является тот факт, что при наличии в молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных атомов углерода замещению не подвергаются атомы водорода при третичном углеродном атоме.

СH₃-CH-CH₂-CH₃ + SO₂ + Cl₂ СH₃-CH-CH-CH₃ + HCl

CH₃ CH₃ SO₂Cl

_{3-метил-2-хлорсульфорилбутан}

Сульфоокисление алканов.

Сульфоокисление алканов идет при УФ-облучении и также протекает как радикально-цепной процесс.

R-H + SO₂ + O₂ R-SO₃H + H₂O

Следует отметить особое значение сульфохлорирования и сульфоокисления для производства алкансульфокислот, имеющих различное применение, в том числе и в качестве моющих средств.

«Моющие» свойства алкансульфокислот основаны на поверхностной активности молекул этих соединений. Имея два фрагмента в своем составе-гидрофобный (фрагмент алкана) и гидрофильный (сульфогруппа), молекулы алкансульфокислот приобретают способность ориентироваться на границе раздела фаз, обеспечивая тем самым перенос загрязнений в водную фазу и их удаление с звгрязненного материала.

Окисление алканов.

Окисление алканов также имеет радикальный механизм и может быть:

- полным (с образованием диоксида углерода и воды)

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О

- частичным ( с образованием СО или элементарного углерода)

2СН₄ + 3О₂ → 2СО + 4Н₂О

СН₄ + О₂ → С + 2Н₂О

Следует обратить внимание! Поскольку окисление алканов имеет радикальный механизм, их относительная активность в окислительных реакциях изменяется в том же ряду, что и при галогенировании. Легче окисляются сильноразветвленные алканы, поскольку в них образуются устойчивые третичные радикалы. Труднее всего окисляются алканы линейного строения. Что и находит отражение в значениях октановых чисел.

Продукты частичного окисления алканов используют преимущественно для получения синтетических алканов в промышленном масштабе.

Примером полного окисления алканов является использование их в качестве топлива на тепловых электростанциях и применение бензиновых фракций в двигателях внутреннего сгорания. В последнем случае используют разветвленные алканы, поскольку линейные алканы в двигателях взрываются (детонируют).

Свойства бензинов характеризуют октановым числом. При этом принимают , что 2,2,4-триметилпентан (изооктан)- один из изомеров октана, имеет октановое число, равное 100, а н-гептан- октановое число, равное нулю. Октановое число любого бензина равно содержанию (в %) триметилпентана в смеси триметилпентан-н-гептан, которая обладает одинаковыми детонационными свойствами с испытуемым бензином.

Термолиз алканов.

Термолиз алканов имеет радикаьную природу, но протекает с образованием различных продуктов в зависимости от условий.

2CH₄ HC≡CH + 3H₂

CH₃-CH₃ CH₂=CH₂ + H₂

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ >

CH₂=CH-CH₂-CH₃ + CH₃-CH=CH-CH₃ + H₂

К термическим реакциям алканов относят также крекинг и реформинг. Так называют химические процессы, применяемые в промышленности для переработки нефтяного сырья. Их целью является повышение выхода и качества бензиновых фракций, пригодных для использования в качестве моторного топлива.

Крекингу подвергают высококипящие нефтяные остатки, получаемые при перегонке нефти. В ходе крекинга более высокомолекулярные алканы превращаются в низкомолекулярные. Это достигается, в частности, при очень высокой температуре 700-900⁰С. Различают термический и каталитический крекинг.

Еще более эффективным процессом получения моторного топлива с максимальным значением октанового числа является риформинг. Этот процесс предназначен для превращения средних линейных алканов в циклоалканы и далее в ароматические.

_{показать на примере 1) гексан-циклогексан-бензол. 2) метилциклогексан-толуол}

Ц И К Л О А Л К А Н Ы

Углеводороды с циклическим скелетом, содержащие атомы углерода в цикле в sp³-гибридизированном состоянии, называют циклоалканами.

Общая формула гомологического ряда циклоалканов (СН₂)_n.

Два заместителя, находящиеся в молекуле циклоалкана у различных атомов углерода, могут быть расположены:

- по одну сторону от плоскости цикла; такой дизамещенный циклоалкан называют цис-изомером;

- по разные стороны от плоскости цикла; такой циклоалкан называют танс-изомером.

Цис-,транс-изомерия еще один пример изомерии органических соединений. Изомерию такого типа называют геометрической изомерией.

Бициклические циклоалканы.

Если два цикла в молекуле углеводорода имеют один общий углеродный атом (узловой атом), то такие углеводороды называют спироалканами.

Название спироалкана образуют от названия соответствующего алкана; цыфрами в квадратных скобках указывают, сколько углеродных атомов находится по каждую сторону от узлового атома углерода. Нумерацию атомов в молекуле спироалкана начинают с меньшего цикла от атома, соединенного с узловым атомом.

Название спироалкана образуют от названия соответствующего алкана; цифрами в квадратных скобках указывают, сколько углеродных атомов находится по каждую сторону от узлового атома углерода. Нумерацию атомов в молекуле спироалкана начинают с меньшего цикла от атома, соседнего с узловым атомом.

Если два цикла в молекуле углеводорода имеют два общих углеродных атома (узловые атомы), такие соединения называют бициклоалканами, или мостиковыми соединениями.

В названии бициклоалкана в квадратных скобках указывают числа атомов углерода в цепочках, которые связывают узловые атомы. Нумерацию начинают с узлового атома в сторону другого атома по более длинной цепочке.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ.

1. Циклопентан и циклогексан содержатся в нефти некоторых сортов. Фрагменты циклоалканов часто присутствуют в природных соединениях. Большинство циклоалканов получают синтетически.