6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. В чем заключается потенциометрический метод измерения электросопротивления металлов?

2. В каком случае метод измерения электросопротивления может быть использован для изучения окисления металлов и сплавов?

3. Чем определяется защитная способность оксидов металлов и сплавов?

4. Какие факторы могут осложнять процесс образования и роста оксидной пленки?

5. Какое практическое значение имеет знание законов окисления металлов и сплавов?

К защите работы:

1. Какой процесс лимитирует процесс окисления металла в случае образования на нем пористой оксидной пленки?

2. По какому механизму протекает процесс роста защитной оксидной пленки при высоких температурах?

3. Что такое смешанный диффузионно-кинетический контроль процесса окисления?

4. Какие законы роста пленок на металлах описывают окисление металлов при низких температурах? Каков механизм роста пленок?

5. Что показывает константа скорости окисления металлов? Зависит ли эта величина от температуры?

Лабораторная работа 2

Влияние температуры на скорость окисления металлов на воздухе

1. Цель работы

Изучить температурную зависимость скорости окисления металлов на воздухе.

2. Теоретическое введение

Температура оказывает существенное влияние на интенсивность процесса коррозии металлов в газах. С повышением температуры скорость газовой коррозии всегда (за исключением некоторых частных случаев) значительно увеличивается, несмотря на уменьшение ее термодинамической возможности. Для наиболее распространенного процесса газовой коррозии – реакции окисления металла кислородом

(25)

термодинамическая возможность может быть определена по изменению энергии Гиббса ΔG_T (уравнение изотермы Вант-Гоффа):

(26)

где - стандартное изменение энергии Гиббса (ΔG_T при Р_O2 = 1,013·10⁵ Па = 1 атм); R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; К_р – константа равновесия; (Р_О2)_р и Р_О2 – парциальное давление кислорода, отвечающее равновесному (упругость диссоциации оксида) и исходному состоянию системы соответственно (для воздуха Р_О2 = 0,213·10⁵ Па = 0,21 атм).

Любой самопроизвольный процесс сопровождается убылью величины ΔG_T (ΔG_T < 0). Как следует из уравнения 26, окисление возможно при соблюдении условия: Р_О2 > (Р_О2)_р.

Температурная зависимость скорости окисления металлов обычно выражается экспоненциальным уравнением Аррениуса:

K = K₀exp(-Q/RT) (27)

или

D = D₀exp(-Q_D/RT), (27’)

где K – константа скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления); D – коэффициент диффузии иона кислорода (или иона металла) или эффективный коэффициент диффузии (при диффузионном контроле); Q и Q_D – энергия активации химической реакция и диффузии соответственно; K₀ и D₀ имеют смысл константы скорости и коэффициента диффузии при Т → ∞; R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Следует однако отметить, что соотношение между скоростью газовой коррозии и температурой может быть нарушено или осложнено при возникновении колебаний температуры, применении попеременного нагрева и охлаждения, вызывающих разрушение оксидных пленок из-за возникновения значительных внутренних напряжений. Кроме того, зависимости (27) и (27’) могут осложняться в том случае, когда металлы образуют два или более оксидов, отвечающих различным температурным интервалам, а также при наличии структурных изменений, происходящих в металле при нагреве (магнитных и аллотропических превращений и др.). При этом температурная зависимость может быть представлена выражением типа:

K = K₀₁exp(-Q₁/RT) + K₀₂exp(-Q₂/RT) + … (28)

После логарифмирования уравнение (27) (или 27’) преобразуется к виду

lnK = lnK₀ – Q/RT. (29)

Построение гранка в координатах lnK = f(1/T) дает прямую или в ряде случаев ломаную линию, каждый излом которой соответствует отмеченным ранее изменениям, имеющим место в металле или прилегающей к нему оксидной пленке. Тангенс угла наклона этой прямой (с положительным направлением оси 1/T), определяемый соотношением

tgα = -Q/R, (30)

дает возможность определить энергию активации процесса, а экстраполяция на бесконечно большую температуру (Т → ∞) – значение K₀ из соотношения

lnK = lnK₀ (при 1/T = 0 в уравнении 29). (31)

Влияние температуры на скорость окисления металлов может быть определено по изменению каких-либо физических параметров образцов, например, таких как масса, электросопротивление и других, зависящих от количества оксидной фазы на (в) образце, изменения его геометрических размеров (в результате окисления), при испытании в печи при нескольких температурах в течение определенного времени. Однако применение гравиметрического метода и метода измерения электросопротивления имеет ограничения: первый не пригоден в случае образования на образце частично возгоняющихся оксидов (например MoO₃ и WO₃), второй не применим для сплавов, имеющих различные скорости окисления компонентов, а также для систем, в которых при нагреве могут протекать процессы структурной релаксации.