2. Кулонометрические методы

Кулонометрия основана на измерении количества электричества, затраченного на электропревращение определяемого вещества (прямая кулонометрия) или на получение титранта, реагирующего с определяемым веществом (косвенная кулонометрия).

В соответствии с законами Фарадея масса (m, г) электрохимически окисленного или восстановленного вещества равна

где М – молекулярная или атомная масса вещества (г/моль); I – сила тока (А), t – время (с.); n – число электронов; F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль).

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить при постоянном токе (гальваностатическая кулонометрия) либо при постоянном потенциале (потенциометрическая кулонометрия).

Кулонометрическое титрование применяют чаще, чем прямую кулонометрию, так как этот вариант пригоден для определения и электроактивных, и электронеактивных веществ, способных количественно взаимодействовать с титрантом в кислотно-основных, окислительно-восстановительных реакциях или реакциях комплексообразования, а также в процессах осаждения.

Титрант для кулонометрического титрования получают на генераторном электроде в результате электрохимической реакции с участием растворителя, материала электрода или вспомогательного реагента. В этом состоит основное преимущество кулонометрии: не надо стандартизировать и хранить титрант.

2. Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводность – это величина, обратная электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом^-1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S:

где  - удельное сопротивление (Омсм).

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью  = . Измеряется она в Смсм^-1. Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т.е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом, и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электропроводностью  (подвижностью). Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на число Фарадея и имеет размерность Смсм² / (мольэкв.).

Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с увеличением концентрации раствора (увеличивается ионная сила и растут межионные взаимодействия). При нулевой концентрации (бесконечное разбавление) подвижности ионов становятся максимальными и постоянными. Тогда эквивалентная электропроводность раствора электролита ⁰ при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей ионов:

⁰ = ⁰₊ + ⁰_– ,

отнесенных к единичному заряду.

Так как при концентрации электролита С моль-экв/л в 1 см³ содержится

110^-3С мольэкв, то удельная и эквивалентная электропроводность электролита связаны соотношением

 = 110^-3С

и, следовательно, удельная электропроводность, определяемая суммой вкладов всех ионов, равна

 = 1 10^-3  ,

где С_i – концентрация i-того иона, мольэкв/л; _i – эквивалентная электропроводность i – того иона, Смсм²/(мольэкв) S – площадь поверхности электродов, см², l – расстояние между электродами, см.

Наибольшую подвижность имеют ионы Н⁺ и ОН^- .

Различают прямую и косвенную кондуктометрию или кондуктометрическое титрование. В аналитической химии чаще используют кондуктометрическое титрование. Для него пригодны кислотно-основные или осадительные реакции, сопровождающиеся заметным изменением электропроводности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

На рис. 2.2. приведена зависимость  от объема прилитого титранта при титровании HCl гидроксидом натрия:

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^-  Na⁺ + Cl^- + H₂O.

Рис.2.2. Кривая кондуктометрического титрования соляной кислоты раствором гидроксида натрия и вклад отдельных ионов в электропроводность раствора

По мере добавления NaOH в анализируемый раствор удельная электропроводность начнет резко снижаться, так как ионы водорода будут замещаться на менее подвижные ионы натрия. После того, как вся кислота будет оттитрована,  начнет повышаться за счет появления избытка гидроксид-ионов. Значение минимальной  соответствует конечной точке титрования. Несимметричность ветвей обусловлена различием в подвижности ионов Н⁺ и ОН^- (349,8 и 199,0 соответственно).

Кондуктометрическое титрование пригодно для анализа окрашенных или мутных растворов, где неприменимы визуальные индикаторы, дает достаточную точность даже для очень разбавленных растворов и возможность определять компоненты смеси (например, смесь сильной и слабой кислот).