2.2. Спектральные и другие оптические методы

Спектральные и другие оптические методы основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.

Для описания излучения используют два вида характеристик – волновые и квантовые. К волновым относятся частота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым – энергия квантов.

Частота колебаний  показывает число колебаний в 1с, измеряется в герцах (Гц). Длина волны  показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах; измеряется в метрах. Длина волны связана с частотой соотношением  = с/ , где с – скорость света. Величину, обратную длине волны, называют волновым числом () и выражают обычно в см^-1.

В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие участки:

Интервал длин волн	Участок спектра
10-13 – 10-10 м	 - излучение
10-11 – 10-8 м	Рентгеновское излучение
10-8 – 410-7 м	Ультрафиолетовое излучение
410-7 – 7,610-7 м	Видимый свет
7,610-7 – 10-3 м	Инфракрасное излучение
10-3 - 1 м	Микроволны или сверхвысокие частоты
 1 м	Радиоволны

Для аналитических целей наибольшее значение имеют спектральные методы, оперирующие с излучением оптического диапазона шкалы электромагнитных волн (область с  от 10^-7 до 10^-4 м, включающая ультрафиолетовое излучение, видимый свет и инфракрасное излучение).

Эти методы обычно делят на оптическую атомную и оптическую молекулярную спектроскопию.

Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка:

 Е = Е_i – E_j = h_ij = hc / _ij = hc _ij,

где Е_i и Е_j – энергии исходного и конечного состояний частицы соответственно, h – постоянная Планка, _ij – частота, _ij– длина волны, с – скорость света, - волновое число.

Переход частицы из одного стационарного состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения, а каждому переходу соответствует монохроматическая спектральная линия определенной частоты (длины волны) и интенсивности.

Интенсивность спектральной линии I_ij определяется количеством лучистой энергии с частотой _ij, испускаемой или поглощаемой частицей в единицу времени.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее спектр (от латинского spectrum – представление). Он может быть непрерывным и дискретным.

Если спектр обусловлен переходами, при которых Е_i  Е_j, это спектр испускания. Спектры, испускаемые термически возбужденными частицами, называют эмиссионными спектрами, а нетермически возбужденными – спектрами люминесценции.

Если спектр обусловлен переходами, при которых Е_i  Е_j, то это спектр поглощения (абсорбционный спектр).

Спектры атомов в УФ, видимой и ближней ИК областях возникают при переходах внешних (валентных) электронов из одних энергетических состояний в другие.

Отличительной особенностью атомных спектров является их линейная структура. Спектры атомов состоят из большого числа дискретных спектральных линий, объединяемых в отдельные спектральные серии. Положение линий в пределах каждой серии подчиняется определенным закономерностям, характерным для атомов каждого элемента. Исследуя атомные спектры образца, можно установить наличие в нем тех или иных химических элементов.

Спектры молекул значительно сложнее спектров атомов, поскольку обусловлены не только электронными переходами, но и колебаниями атомных ядер в молекуле, а также вращательным движением самой молекулы как целого. Приближенно энергию молекулы Е можно представить в виде суммы электронной Е_эл., колебательной Е_кол. и вращательной Е_вр. энергии: Е = Е_эл + Е_кол. + Е_вр .

По порядку величин эти виды энергии существенно различаются:

Е_эл  Е_кол  Е_вр .

При изменении вращательной энергии молекулы возникает линейчатый вращательный спектр, наблюдаемый в микроволновой и дальней ИК областях спектра (0,03-30 см^—1).

Изменение колебательной энергии молекулы обычно сопровождается изменением ее вращательной энергии. В результате вместо чисто колебательных переходов у молекулы наблюдаются колебательно-вращательные переходы. Соответствующий спектр состоит из большого числа близко расположенных друг к другу линий, которые группируются в отдельные полосы, наблюдаемые в средней и дальней ИК области (30-410³ см^-1).

При изменении энергии электронов у молекулы одновременно изменяются колебательная и вращательная энергии и вместо электронных наблюдаются электронно-колебательно-вращательные переходы. Поскольку их число очень велико, то электронно-колебательно-вращательный спектр, обычно называемый электронным, принимает вид широких перекрывающихся полос в УФ, видимой и ближней ИК областях.

Молекулярные спектры специфичны и широко применяются для идентификации веществ и исследования их структуры.

Контур спектральной полосы может быть гладким, колоколообразным или обнаруживать тонкую структуру. Обычно, полосу характеризуют тремя параметрами (рис. 2.6): частотой _max (длиной волны _max); значением максимальной интенсивности I_max; шириной  (). Ширина полос в колебательно-вращательном спектре может достигать нескольких десятков обратных сантиметров, а в электронном спектре – нескольких тысяч обратных сантиметров.

Спектры используют как для качественного (идентификация веществ), так и для количественного (определение содержания вещества) анализа.

Качественный анализ. Важнейшими характеристиками любого вещества являются положения максимумов линий (полос) в электромагнитном спектре (энергии, частоты, длины волн). Они определяются только природой вещества и не зависят от его концентрации. Поэтому для идентификации веществ используют спектральную ось абсцисс.

Рис.2.6. Основные характеристики спектральной полосы

Важнейшим показателем «качества» спектра при этом является ширина линий (полос): при значительном уширении линии различных компонентов могут сливаться (перекрываться), что затруднит идентификацию.

Количественный анализ. Для количественного анализа используют интенсивность линий, т. е. спектральную ось ординат. Интенсивность спектральной линии является функцией концентрации вещества. Как и для качественного анализа важна ширина линий, так как при наложении линий компонентов возникает систематическая погрешность определения.