1.4.3. Стандартные образцы

Образец сравнения — это однородный материал или вещество, одна или несколько характеристик, которого установлены достаточно надежно для того, чтобы использовать их для градуировки, контроля измерительных процедур и определения характеристик других материалов.

Стандартный образец—это образец сравнения, для которого одна или несколько характеристик удостоверены в соответствии с официальной проце­дурой, о чем имеется соответствующий документ (аттестат). Процедура ат­тестации обеспечивает прослеживаемость образца в единицах СИ (примени­тельно к составу—в молях вещества), в которых выражена соответствующая характеристика. Каждое аттестованное значение сопровождается указанием его неопределенности при указанной доверительной вероятности.

Анализ стандартных образцов является простейшим способом достижения и доказательства правильности. Стандартные образцы, поставляемые надежны­ми производителями, служат средством, связывающим воеди­но результаты аналитиков всего мира. С помощью стандартных образцов мож­но оценить показатели качества аналитической лаборатории в любой момент времени. В этом состоит большое преимущество использования стандартных образцов перед постановкой межлабораторного эксперимента. Стандартные образцы отвечают всем требованиям точности на различных этапах проверки методики. По своей природе стандартные образцы разделяют на следующие разновидности:

• чистые вещества и их растворы, используемые для градуировки и (или) идентификации;

• материалы с матрицей известного состава, используемые для градуировки в сравнительных методах анализа;

• материалы, матрица которых максимально точно воспроизводит матрицу реального объекта, с удостоверенным содержанием определенных компо­нентов (используются при проверке методик);

• материалы, параметры которых определяются применительно к заданной аналитической процедуре, например: содержание элемента в водной или кислотной вытяжке либо в биологически доступной форме, содержание пе­стицидов, экстрагируемых хлороформом и т. д.; в этом случае аттестован­ное значение находят в соответствии с выбранной процедурой, выполняе­мой в строго контролируемых условиях.

Состав стандартных образцов гарантируется ведущими аналитиками.

Стандартные образцы первых двух типов представляют особый интерес, поскольку они специально изготавливаются и их состав известен полностью.

При аттестации чистых веществ обычно указывают максимально возмож­ное содержание (в массовых долях) различных примесей. Для образцов метал­лов достаточно привести массовые доли всех примесных элементов, определить которые позволяет чувствительность доступных методов анализа. Аттестация неорганических солей или оксидов более трудна, поскольку здесь требуется определить н стехиометричность состава — в частности, содержание кристал­лизационной воды. Определение же чистоты и стехиометричности органических веществ — самая трудная задача, так как здесь не всегда возможно даже установить природу всех примесей. Для определения примесей следует исполь­зовать методы, основанные на измерении массы — такие, как хромато-масс-спектрометрия. Стандартные растворы следует готовить по навеске в лабо­раториях, имеющих подготовленный и специально обученный персонал. При этом следует применять метрологически аттестованные методики взвешивания и контролировать чистоту и стехиометричность исходных веществ.

Приготовление материалов заданного состава (металлов, сплавов, порошко­образных оксидов и имитаторов руд, образцов цемента, например, для рентгенофлуоресцентного анализа с волновой дисперсией) требует специальных зна­ний. Его можно осуществить по навескам металлов н других веществ извест­ной чистоты.

Для третьего из рассмотренных типа стандартных образцов состав мат­рицы неизвестен или известен лишь частично. В этом случае аттестовать содержание компонентов можно лишь с помощью сложных аналитических процедур, точностные характеристики которых хуже, чем для измерения массы. Обычно аналитики предпочитают природные, не обогащенные опре­деляемым компонентом образцы, состав которых как можно ближе к составу реальных объектов. При использовании же добавок, специально вводимых в образец, их содержание нельзя определять по навеске, поскольку — в частно­сти, для органических микрокомпонентов — они могут быть лишь частично поглощены матрицей из-за потерь вследствие адсорбции на стенках сосудов, испарения или разрушения в процессе гомогенизации либо стабилизации. Сле­дует использовать матрицу, не содержащую вводимого компонента вообще, или удостовериться, что его исходное содержание пренебрежимо мало. Кроме того, в твердых материалах введенная и исходно содержащаяся в матрице части одного и того же микрокомпоиента обычно различаются по своему поведению. Это может быть обусловлено различиями в физическом или хими­ческом состоянии и может исказить результаты пробоподготовки (разложения, экстракции). Тем не менее, в некоторых случаях, когда устойчивость или одно­родность природного образца недостижима, введение в него добавок является единственной возможностью. Это может иметь место, например, для образцов вод. При оценке точностных характеристик методики ход анализа природ­ных вод с добавками и полностью искусственных образцов, имитирующих природные, практически одинаков.

К последнему типу относятся образцы, параметры которых аттестуются в соответствии с определенной аналитической процедурой. Эта процедура мо­жет представлять собой как некоторую методику целиком (в частности, это может быть стандартная методика, например, при аттестации содержания ле­тучих органических галогенов), так и ее отдельный этап. В последнем случае аттестуемый параметр характеризует содержание некоторой фракции опреде­ляемого компонента, обладающей определенным свойством, например, задан­ным содержанием, элементов или соединений в подвижной фракции почв либо отложений.

Аттестация стандартных образцов предполагает, что она выполняется наибо­лее квалифицированными аналитиками, использующими наилучшие на дан­ный момент методики. Любая ошибка, допущенная в ходе аттестации, вводит в заблуждение все мировое сообщество аналитиков.

В течение нескольких последних лет под эгидой BCR был проведен крупно­масштабный межлабораторный эксперимент по определению водоизвлекаемой фракции следовых элементов в пахотных почвах и отложениях. В результа­те был выработан ряд мер по контролю качества подобных анализов. Исследования, проведенные приблизительно в 20 лабораториях, показали, что при строгом соблюдении предписанной процедуры содержание водоизвлекае­мой фракции ряда элементов не зависит от завершающего метода определе­ния и может быть аттестовано. Соответствующие стандартные образцы сей­час находятся в стадии изготовления. Сходные идеи лежат в основе оценки таких параметров, как содержание био­логически доступной формы токсичных или питательных веществ в пищевых продуктах, извлекаемой формы токсикантов в стоках и др.

Главная сфера применения стандартных образцов — доказательство того, что результаты, получаемые с помощью некоторой методики в данной лаборато­рии, правильны и, таким образом, могут быть использованы повсеместно. Ины­ми словами, стандартные образцы позволяют прослеживать результаты ана­лиза в первую очередь по отношению к самим образцам и, следовательно, к тем единицам, в которых выражены их арестованные характеристики. Ряд стандартных образцов (аттестованные растворы, сплавы, чистые металлы и др.) можно непосредственно использовать для градуировки.

Стандартные образцы с реальной матрицей следует оставить для проверки правильности методики и демонстрации ее прослеживаемости по отноше­нию к основным единицам СИ. В случае отно­сительных методов для проверки правильности следует выбрать стандартный образец с матрицей максимально подобной матрице реального объекта, для которого методика предназначена. Использование стандартных образцов с ре­альной матрицей для проверки правильности относительных методов описано в руководстве ISO №33. Стандартные образцы являются наилучшим средством для решения этой задачи.

Используя стандартные образцы, вы заранее знаете правильный результат.

Обычно стандартные образцы выпускаются в количествах, недостаточных для повседневного лабораторного контроля качества (например, с помощью кон­трольных карт). Задача изготовления (или приобретения) образцов сравнения для таких нужд лежит на самом аналитике. Аналитик может сопоставить образцы сравнения с подобными ему стандартными образцами и с помощью последних оценить точностные характеристики и продемонстрировать прослеживаемость методики. Однако в рамках одной лаборатории установить прослеживаемость образцов сравнения по отношению к стандартным образцам достаточно трудно. Желательно, чтобы образцы сравнения анализировали в нескольких лабораториях, причем по возможности различными методами.