7.4. Определение констант устойчивости комплекса с учетом конкурирующих процессов

Реагенты:

1. Цинка сульфат, 0.0670 М раствор.

2. Цинка сульфат, 0.0067 М раствор.

3. Фоновый раствор

Выполнение работы. В три мерные колбы емкостью 25 мл соответственно наливают 0,16 мл, 0,25 мл и 0,35 мл 0.0067 М раствора соли цинка и доводят объем до метки дистиллированной водой.

В мерную колбу емкостью 25 мл приливают 5,2 мл 0,067 М раствора соли цинка, 7 мл 0,05 М раствора комплексона III и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Записывают полярограммы, определяют для каждой величину тока (мкА). Рассчитывают концентрацию цинка в М для растворов 1 – 3. По данным полярограмм 1 – 3 строят градуировочный график I = f(C_Zn), а значение тока для раствора 4 используют для нахождения концентрации несвязанных в комплекс ионов цинка.

На основании полученных данных определяют условную константу устойчивости в соответствии с уравнением реакции

Zn²⁺ + H₂Y^2-  ZnY^2- + 2H⁺

ZnY^2-  Zn²⁺ + Y^4-

Концентрацию несвязанных в комплекс ионов цинка ' находят из градуировочного графика, а концентрация соответственно равна:

Влияние концентрации ионов водорода и образование комплексов с вспомогательным лигандом (NH₃) можно количественно оценить с помощью соответствующих величин  – молярной доли незакомплексованных ионов Y^4- и Zn²⁺, которые предварительно рассчитывают для реальных условий эксперимента.

Истинное значение константы устойчивости ZnY^2- находят по уравнению:

Полученное значение сравнивают с табличным и рассчитывают ошибку. Оценивают точность и правильность полученных значений.

5. Определение констант образования комплексов при ступенчатом комплексообразовании по методу Де Форда и Юма

Если в растворе существует один комплекс, восстановление которого протекает обратимо, то зависимость Е_1/2 – С_L является прямой. Если комплексообразование протекает ступенчато и константы образования комплексов близки – зависимость является криволинейной. Определение ступенчатых констант в этом случае можно проводить по методу Де Форда и Юма.

C этой целью вводится серия функций F(х) и методом уменьшения показателя этой функции относительно х сводят к получению прямой, параллельной оси Х (рис. 17).

Рис. 17. Зависимость F_i(x) для Сd²⁺ в растворах тиоцианата.

Для получения значения F₀(х) необходимо получить значения Е_1/2 серии растворов с различной концентрацией лиганда при постоянной концентрации металла.

Значение F₁(x) равно:

Для предпоследнего комплекса F(х) – прямая (типа у = ax + b), а для последнего – прямая, параллельная оси Х (типа у = а). Значения констант находят графически по величине отрезка на оси F(х).

Рис.18. Зависимость молярных долей отдельных форм комплекса от lg[SCN^-]

Определив константы ступенчатого комплексообразования, рассчитывают долю концентрации каждого иона от общей концентрации для различных концентраций лиганда и строят график зависимости ( от lg[L]) распределения комплексов от концентрации лиганда (рис. 18).

Реагенты:

1. Кадмий сернокислый, стандартный раствор С_Cd²⁺ = 2 мг/мл.

2. Калий азотнокислый, 2 М раствор.

3. Калий тиоционат, 2 М раствор.

4. Фоновый раствор

Выполнение работы. В мерных колбах емкостью 25 мл готовят серию растворов с различной концентрацией лиганда (SCN^-) при постоянной концентрации иона кадмия (1 мл). В каждую колбу вводят рассчитанный объем KNO₃ так, чтобы ионная сила раствора оставалась неизменной (равной 2), раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Записывают полярограммы, рассчитывают величину тока и потенциал полуволны (точно!) для каждой полярограммы. Полученные данные заносят в таблицу.

Данные для расчета ступенчатых констант образования.

конц. SCN-	конц. KNO3	E1/2 (В)	h, мм	F0(x)	F1(x)	F2(x)	F3(x)	F4(x)
0.0	2
0.1	1.9
0.2	1.8
…	…
2.0	0.0
				K0	K1	K2	K3	K4

По полученным данным определяют константы ступенчатого комплексообразования. Затем рассчитывают долю концентрации каждого иона от общей концентрации при различной концентрации лиганда и строят график зависимости ( от [Lig]) распределения комплексов от концентрации лиганда (рис. 9). Полученные результаты сравнивают со справочными данными.