3.5. Электроды сравнения
Основная задача электрода сравнения — создание стабильного опорного потенциала. Он представляет собой ионоселективный электрод (например, на ионы Cl-) погруженный в электролит постоянного состава, контакт с анализируемым раствором осуществляется через специальный барьер (волокно, пористая керамика, шлиф и т.д.), препятствующий смешиванию этих двух жидкостей. Для заполнения электродов сравнения должны применяться строго определенные электролиты.
Например, для описанной выше конструкции одноключевого электрода сравнения электролит должен содержать, во-первых, ионы необходимые для работы потенциалопределяющего полуэлемента (для хлорсеребряных электродов это ионы Cl-), а во-вторых, он должен быть «равнопереносящим». Это означает, что ионы, входящие в состав электролита, должны иметь равные (близкие) подвижности. К равнопереносящим электролитам относятся следующие: растворы KCl, KNO3, NH4NO3, NH4Cl и некоторые другие. Чаще всего для заполнения электродов сравнения используют растворы KCl различной концентрации.
Наиболее распространен хлоридсеребряный электрод сравнения
(Ag,AgCl/KCl). Его изготавливают путем электролитического нанесения хлорида серебра на серебряную проволочку, которую погружают в раствор хлорида калия. Так как в концентрированных хлоридных растворах хлорид серебра растворяется с образованием хлорсеребряных комплексов, растворы хлорида калия перед погружением в них электродов обычно насыщают хлоридом серебра.
В соответствии с уравнением Нернста для полуреакции
AgClТВ + e- Ag + Cl-
зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описывается уравнением:
Постоянство потенциала элекрода сравнения достигается под держанием в контактирующем внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод. При 25оС потенциал насыщенного хлорид серебряного электрода равен +0,22В. При работе с электродом необходимо следить за тем, чтобы внутренний сосуд был заполнен насыщенным раствором КСl.
Хлорид серебряные электроды выпускает отечественная промышленность (ЭВЛ-1МЗ, ЭВЛ -1М1). Кроме хлоридсеребряного электрода в качестве электродов сравнения применяют каломельный и таламидный электроды.
Рис 6. Электроды сравнения хлоридсеребрян ый (а) и каломельный (б):
1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым раствором, 2- внутренний раствор KCl (насыщ.),
3 – AgCl (тв.),
4 – отверстия для ввода раствора KCl,
5 – паста из смеси Hg2Cl2 , Hg, KCl (насыщ.)
Контакт с исследуемым раствором осуществляется посредством солевого ключа (СК). Для элиминирования диффузионного потенциала, возникающего на контакте двух различных по составу и (или) концентрации растворов создается медленное истечение внутреннего электролита, имеющего близкие подвижности аниона и катиона (KCl, KNO3). Постоянное медленное истечение внутреннего раствора является главным условием долговременной и стабильной работоспособности ЭС.
В лабораторных условиях при атмосферном давлении истечение обеспечивается разностью уровней растворов в электрохимической ячейке и ЭС (Рис. 7). По мере расходования, внутренний раствор доливается через специальное отверстие.
Рис. 7. Электрохимическая ячейка.
стандартный электрод сравнения;
Ag/AgCl полуэлемент;
солевой ключ;
отверстие для заливки внутреннего раствора;
5- ионселективный электрод.
Нарушения режима истечения может быть вызвано 2 причинами:
1. Падением температуры анализируемой воды. Результатом понижения температуры является кристаллизация соли (KCl) в солевом ключе, что снижает скорость истечения. Иногда это приводит к тому, что электролит совсем не течет. В связи с этим очевидна необходимость насыщения раствора солью KCl при той температуре, при которой может эксплуатироваться электрод.
2 Ионами серебра из электрода сравнения, которые могут восстанавливаться, соприкасаясь с анализируемой средой, что будет приводить к нарушению истечения раствора электролита. (Эта неисправность проявляется только в том случае, если раствор электрода сравнения специально насыщается хлоридом серебра для продления срока службы электрода.)