7. Классификация соединений, участвующих в реакциях

Субстрат и реагент. Если в реакции участвуют два партнера, один из них часто называют субстратом, другой – реагентом. Подразумевается, что субстрат – то, что изменяется, реагент – то, что изменяет субстрат. Деление это довольно условное. Часто субстратом считают более сложное соединение, реагентом – более простое; если взаимодействуют органическое и неорганическое соединение, то первое считают субстратом, второе – реагентом. В частности, в приведенных выше реакциях этилена сам этилен является субстратом, а вступающие с ним в реакции неорганические соединения – реагентами. При получении нитробензола бензол считают субстратом, а азотную кислоту – реагентом.

Однако в некоторых случаях реагентом считается более сложное по структуре соединение: например, в реакции образования простого эфира (69) фенолят удобнее считать реагентом, а метилйодид – субстратом:

Нуклеофильные и электрофильные соединения. В гетеролитических реакциях с участием двух партнеров новые связи образуются таким образом, что оба электрона для этой связи предоставляет один из партнеров. Тот партнер, который предоставляет оба электрона, называется нуклеофилом. Партнер, который акцептирует оба эти электрона, называется электрофилом. Например, в рассмотренной на стр. 40 «главной» стадии присоединения НBr к алкену – присоединении протона к алкену – протон является электрофилом, а алкен – нуклеофилом. В реакции образования простого эфира, наподобие приведенной выше, алкоголят – нуклеофил, т.к. именно он отдает электронную пару для образования новой связи, а галогенпроизводное – электрофил:

Естественно, нуклеофил является электроноизбыточной частицей, а электрофил – электронодефицитной (о чем говорят их названия). Нуклеофильные структуры являются основаниями Льюиса, электрофилы – кислотами Льюиса.

Реакции с участием пар нуклеофил-электрофил исключительно широко распространены в органической химии; названия многих механизмов основаны на этих понятиях: нуклеофильное замещение, электрофильное присоединение и т.д. При этом обычно учитывают характер реагента: например, упомянутую выше реакцию присоединении НBr к этилену относят к реакциям электрофильного присоединения, потому что на «главной стадии» реагент (точнее его часть – протон) является электрофилом. Только что приведенная реакция образования простого эфира относится к реакциям нуклеофильного замещения, т.к. реагент – алкоголят – нуклеофил, под действием которого атом брома в субстрате R²-Br замещается на группу R¹-O.

К нуклеофилам относятся: А. Соединения, содержащие атомы с неподеленными парами электронов; они могут быть анионами или нейтральными соединениями; примеры приведены ниже:

Н уклеофилы этого типа можно назвать р-нуклеофилами. В зависимости от атома, на котором находится неподеленная пара, различают О-нуклеофилы, N-нуклеофилы, S-нуклеофилы, Р-нуклеофилы, С-нуклеофилы и т.д.

Б. Соединения, содержащие связи С=С и ароматические ядра; в этом случае для образования новой связи отдаются электроны -связей. Данные нуклеофилы можно назвать -нуклеофилами. -Электронная плотность в таких нуклеофилах должна быть достаточно высокой; если при связи С=С или в бензольном ядре находятся сильные электроноакцепторы, эти структуры теряют нуклеофильные свойства и приобретают свойства электрофильные.

К электрофилам относятся: А. Катионы, из которых самый важный и распространенный – протон Н⁺; Б. Связи С=Х, где Х-более электроотрицательный атом, чем углерод; акцептором электронной пары здесь является атом углерода, на котором имеется частичный положительный заряд. В. Неорганические кислоты Льюиса (AlCl₃, TiCl₄ и др.).

Здесь перечислены далеко не все, но, пожалуй, наиболее типичные виды нуклеофилов и электрофилов.

Соединения, участвующие в радикальных (гомолитических) реакциях.

Абсолютное большинство радикалов (т.е. частиц, имеющих неспаренные электроны) весьма нестабильны и существуют очень краткое время, т.е. являются интермедиатами (существуют также и долгоживущие радикалы – о них будет сказано в соответствующих разделах; однако их меньшинство). В гомолитических реакциях реагентом обычно считается вещество, которое достаточно легко генерирует радикалы. Например, в «школьной» реакции хлорирования метана реагентом является хлор, молекула которого при нагревании или освещении диссоциирует с образованием двух радикалов. В приведенной на стр. 41 реакции бромирования этилбензола реагент – молекула брома, которая аналогично диссоциирует на радикалы.

47