5.2. Основные факторы, влияющие на протекание органических реакций и на их результаты

Ранее было в общих чертах показано, как протекают органические реакции, подчеркнута роль соотношения энергий исходных, конечных и промежуточных структур и сформулированы некоторые правила, определяющие связь энергии частицы и ее структуры. Теперь можно более подробно рассмотреть факторы, определяющие реакционную способность, а также селективность, регио-и стереонаправленность органических реакций, т.е их конечные результаты.

Скорость, селективность и направленность органических реакций определяются: А. Внутренними факторами; Б. Внешними факторами.

Внутренние факторы – это особенности строения частиц, непосредственно участвующих в реакции: исходных соединений, переходных состояний, интермедиатов, конечных продуктов.

Внешние факторы – условия, в которых протекает реакция (растворители, катализаторы, температурный режим).

Рассмотрим вначале внутренние факторы.

Внутренние факторы можно разделить на 1. Электронные; 2. Пространственные. Первые связаны с особенностями электронной структуры частиц, участвующих в реакции, вторые – с особенностями их пространственной структуры.

Вначале будут рассмотрены электронные факторы – распределение электронной плотности в частицах, участвующих в реакции, а также ее перераспределение в ходе реакции (электронная динамика).

Некоторые сведения об электронной структуре органических соединений.

Химические связи в органических соединениях – это связи С-С , связи атомов углерода с атомами других элементов – Н, N, O, S, Р и др., а также связи между неуглеродными атомами (О-Н, N-Н и др.). В значительном большинстве это ковалентные связи, образованные перекрыванием атомных орбиталей; для углерода это sp³-, sp²- и sp-гибридные орбитали. Основные типы ковалентных связей - и связи. В первых перекрывание осуществляется непосредственно по линии, соединяющей атомы; связь имеет круговую симметрию. Во вторых перекрываются р-орбитали, перекрывание происходит по разные стороны линии связи; связь имеет плоскостную симметрию.

При взаимодействии атомных орбиталей возникают молекулярные орбитали, которые могут быть связывающими, несвязывающими и разрыхляющими; в основном состоянии электроны, образующие связи, размещаются на связывающих орбиталях.

Кроме того, в некоторых случаях в органических соединениях встречаются сильно полярные ковалентные связи (связи углерод-металл), чисто ионные связи (в солях карбоновых кислот, солях аминов и др.), семиполярные связи (сульфоксиды, N-оксиды и др.).

Особенности электронной структуры сопряженных систем.

Сопряженные системы – это системы параллельных π- и р-орбиталей, разделенных одной простой связью. К ним относятся:

1. Две или более двойных или тройных связи, разделенные одной простой (ординарной) связью, т.е. фрагменты типа С=С—С=С, С=С—С=С—С=О и т.д. В этом случае наблюдается сопряжение.

2. Двойная связь и атом с неподеленной парой электронов (обычно р-электронов), разделенные одной простой связью, например С=С—Ñ или О=С—О ;

3. Двойная связь и атом с неспаренным электроном (радикальный центр), разделенные одной простой связью, т.е. фрагменты типа С=С—С·

4. Двойная связь и вакантная р- орбиталь, разделенные одной простой связью, т.е. фрагменты типа С=С—С⁺.

Варианты 2-4 могут рассматриваться как сопряжение -орбитали двойной связи с р-орбиталью, содержащей два электрона (вариант 2), один электрон (вариант 3) или ни одного электрона (вариант 4), т.е. р,π-сопряжение;

5 . Вакантная р-орбиталь и атом с неподеленной парой электронов, т.е. фрагменты типа С⁺─О‾ или С⁺─Ñ

В сопряжении всех типов могут также участвовать тройные связи углерод-углерод и углерод-азот.

Главная особенность сопряженных систем – делокализация - и р-электронной плотности в пределах этих систем. Это означает, что электронная плотность не локализована в конкретных местах ( пара -электронов на конкретной двойной или тройной связи, пара р-электронов на конкретном атоме), а более или менее равномерно распределена по всей сопряженной системе; перекрывание электронных облаков идет не только в пределах конкретных связей, но затрагивает и «соседние» электронные облака. Атомные орбитали сопряженной системы образуют единые молекулярные орбитали (связывающие, несвязывающие, разрыхляющие). В качестве иллюстрации можно привести схему перекрывания - электронных облаков бутадиена-1,3:

В этой системе перекрываются не только орбитали атомов С¹ и С², С³ и С⁴, но и орбитали атомов С² и С³, хотя и в меньшей степени. Это означает, что связи С¹-С² и С³-С⁴ не являются подлинно двойными - их порядок несколько меньше двух; связь С²-С³ не является подлинно ординарной – ее порядок несколько выше единицы. Это можно представить в виде формулы с нецелочисленными связями:

Действительно, длина связи С=С в бутадиене-1,3 (0,135 нм) несколько больше, чем в этилене (0,133 нм), а длина связи С-С (0,148 нм) меньше, чем в этане (0,154 нм). Наиболее полная делокализация наблюдается в ароматических структурах; типичный пример – молекула бензола, где длина всех связей, образующих цикл, одинакова и составляет 0,140 нм.

Если на концах сопряженной системы стоят атомы с разной степенью сродства к - или р-электронам, то электронная плотность всей сопряженной системы смещается по направлению от электронодонорного к электроноакцепторному атому (общий электронный «поток» как бы «переливается»; вообще сопряженную систему можно назвать системой «электронных сообщающихся сосудов»).

Н апример, в -непредельном карбонильном соединении (46) происходит смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому кислорода, что может быть также представлено формулой (46а) с нецелочисленными связями, частичным отрицательным зарядом на атоме кислорода и частичным положительным зарядом на крайнем атоме углерода. Аналогично в енамине (47) электронная плотность смещается от донорного атома азота к крайнему атому углерода, что можно также представить формулой (47а).

Стоит уточнить, что является донором и что акцептором в сопряженной системе. Приведем наиболее типичные варианты:

Донорами являются атомы, содержащие неподеленные пары электронов;

эти атомы могут иметь отрицательный заряд (А) или быть электронейтральными (Б):

Все это относится к атомам, содержащим восемь электронов на внешней оболочке; карбены (см. стр.30), также имеющие неподеленную пару электронов, но содержащие только шесть электронов на внешней оболочке, донорами не являются.

Акцепторами являются: 1. Атом В в группе А=В или АВ, если он более электроотрицателен, чем атом А, и находится с краю сопряженной системы(В) ; примером является атом кислорода группы С=О в формуле (46).

2 . Атом, имеющий положительный заряд (вакантную орбиталь) (Г).

Делокализация электронной плотности приводит к уменьшению энергии (повышению термодинамической устойчивости) структуры (см. правило 5, стр. 33). Поэтому сопряженные структуры имеют более низкую энергию, чем аналогичные им несопряженные структуры. Этот выигрыш в энергии называют энергией сопряжения (или, как будет указано далее, энергией резонанса). Чем более равномерно распределена электронная плотность, тем больше выигрыш в энергии. Например, для бутадиена-1,3, в котором делокализация относительно невелика, выигрыш в энергии составляет около 17 кДж/моль, а для бензола, в котором делокализация полная, этот выигрыш составляет 151 кДж/моль (энергию сопряжения можно определить, в частности, путем сравнения теплот гидрирования систем с изолированными и сопряженными двойными связями, а также рассчитать квантовохимическими методами).

Очень важно отметить, что делокализация электронной плотности и связанный с ней выигрыш в энергии имеют место только в том случае, если все атомы сопряженной системы находятся в одной плоскости; только в этом случае электронные облака сопряженных кратных связей ( или сопряженной связи и неподеленной пары) ориентированы параллельно и могут перекрываться с образованием молекулярной орбитали. Нарушение копланарности сопряженной системы (например, из-за пространственного напряжения) приводит к частичной или полной потере выигрыша в энергии.

Концепция резонанса и ее использование для описания сопряженных систем.

Как уже было показано, обычные формулы Льюиса, т.е. структуры с локализованными электронами, не вполне адекватно или просто неадекватно отражают распределение электронной плотности в сопряженных системах (хрестоматийный пример – формула Кекуле для бензола). Более точными являются структуры с нецелочисленными связями.

Для более наглядного представления о распределении электронной плотности в сопряженных системах широко используют концепцию резонанса (мезомерии). Согласно этой концепции, структуры, содержащие π-связи и π,π- и р,π-сопряженные системы, можно представить в виде нескольких (двух или более) структур Льюиса; в каждой из них электроны локализованы в разных местах; эти места определяются направлением смещения электронной плотности. Реальная же структура не выражается ни одной из них, а является промежуточной между ними, как бы гибридом, отражающим особенности всех этих структур.

Концепцию резонанса можно применять уже к изолированным двойным и тройным связям, если они связывают атомы с разной электротрицательностью. В качестве примеров приведем карбонильную группу и цианогруппу (нитрильную группу):

π-Электроны двойной связи карбонильной группы, которую традиционно изображают в виде структуры (48а), смещаются к более электроотрицательному атому кислорода. Представим себе, что это смещение прошло до конца, т.е π-электронная пара полностью перешла к атому кислорода; тогда атом углерода приобретет положительный, а атом углерода – отрицательный заряд; это отражено в виде формулы (48b). Аналогичная ситуация изображена для нитрильной группы [структуры (49а) и (49b)].

Структуры (48a) и (48b), (49а) и (49b) называют резонансными или мезомерными (используются также термины «граничные», «предельные» и «канонические»). Резонансные структуры не являются реальными частицами; это формальные схемы, показывающие, где могут быть локализованы электроны: в частности, в структуре (46а) π-электроны локализованы между атомами углерода и кислорода, а в структуре (47b) – на атоме кислорода. Формальные (не реальные!) переходы между резонансными структурами обозначаются «обоюдоострыми стрелками»; недопустимо использование значка - он обозначает равновесие между реальными структурами.

Реальные структуры не соответствуют ни одной из резонансных структур: они как бы сочетают в себе какую-то часть (вклад) каждой из резонансных структур, иначе говоря, являются резонансными гибридами соответствующих им резонансных структур. В частности, строение карбонильной группы наиболее адекватно отображается резонансным гибридом (48), а строение нитрильной группы – резонансным гибридом (49). Резонансные гибриды всегда включают нецелочисленные связи.

Концепция резонанса в терминах квантовой химии означает, что волновая функция реальной структуры, содержащей π-связи и сопряженные системы, может быть представлена смешением волновых функций резонансных (граничных) структур. Собственно термин «резонанс» и относится к волновым функциям; для химических формул, строго говоря, предпочтителен термин «мезомерия», однако и здесь широко используют термин «резонанс», особенно в словосочетании «резонансный гибрид».

Наиболее плодотворно использование концепции резонанса для описания сопряженных систем; именно здесь эта концепция используется наиболее часто.

Рассмотрим это на примере структуры -непредельного карбонильного соединения (48), которая уже приводилась выше:

С труктуры (46a) и (46b) отражают две схемы локализации -электронных пар:

в структуре (46a) они локализованы между атомами О¹ и С² и между атомами С³ и С⁴, а в структуре (46b) – между атомами С² и С³ и на атоме кислорода (который является акцептором электронов). Для перехода, например, от структуры (46a) к структуре (46) нужно «довести до конца» смещение электронных пар – от связи С=О к атому кислорода и от связи С³=С⁴ на освободившееся место между С² и С³; для перехода от структуры (46’) к структуре (46) нужно «довести до конца» смещение электронных пар в обратном направлении.. Реальная структура наиболее адекватно отражается формулой (46); эта структура является резонансным гибридом структур (46a) и (46b). Структура 46b уже приводилась выше как результат направленного «перетока» электронной плотности по направлению к электротрицательному атому кислорода (стр. 30).

Ниже приведено еще несколько примеров использования концепции резонанса:

Карбоксилат-анион (анион карбоновой кислоты) (50) можно представить двумя одинаковыми резонансными структурами (50а) и (50b); в каждой из них заряд локализован на одном из атомов кислорода. В истинной структуре (резонансном гибриде) заряд поровну распределен между обоими атомами кислорода.

Для винилметилового эфира (51) представлены две резонансные структуры (51a) и (51b); переход от первой ко второй понятен, если помнить, что атомы с неподеленными парами электронов, связанные с соседними атомами простыми связями, являются донорам (они стремятся образовать за счет этой пары новую -связь).

Аллильный радикал (52) представлен двумя резонансными структурами (52a) и (52b); в каждой из них неспаренный электрон локализован на одном из атомов углерода (С¹или С³). В истинной структуре (резонансном гибриде) неспаренный электрон «распределен» между этими двумя атомами. Воображаемый переход одного электрона изображен стрелкой с одним «усиком» («рыболовным крючком), в то время как переход электронных пар (в остальных структурах) изображается обычной стрелкой.

Аналогичная ситуация – в случае аллил-катиона (53) (электронная плотность, естественно, смещается в сторону катионного центра).

Соединение (54) – диазометан – пример биполярной структуры; центральный атом азота в нем заряжен положительно (аммонийный атом азота); уравновешивающий его отрицательный заряд может находиться у атома углерода [структура (54a)] или у крайнего атома азота [структура (54b)].

Фенол (55) может быть представлен четырьмя резонансными структурами; структуры (55b), (55c) и (55d) – результат формального перехода неподеленной пары электронов атома кислорода к бензольному ядру с образованием -связи.

Гетероциклическое соединение – пиррол (56) - представлен пятью резонансными структурами [(56a)-(56e)]; четыре последние – результат формальных переходов неподеленной пары электронов атома азота с образованием -связей с соседними атомами углерода.

Основные правила написания резонансных структур:

1. В о всех резонансных (мезомерных, канонических, граничных) структурах взаимное положение ядер атомов должно быть одинаковым; меняется только положение электронов.

Например, бутадиен-1,3 и циклобутен, переходящие друг в друга – это не резонансные структуры одной молекулы, а разные молекулы – у них разное взаимное положение атомов углерода; между ними можно ставить знак равновесия, но не резонанса:

2. Все резонансные структуры должны быть структурами Льюиса; в частности, на внешней оболочке атомов второго периода не должно быть более восьми электронов.

Структуры (57a) и (57b) не являются резонансными, хотя, казалось бы, напрашивается «переброс» пары электронов -связи к акцепторному катионному атому азота: в структуре (57b) на внешней оболочке атома азота было бы 10 электронов, поэтому такая структура нереальна:

3. Ч исло неспаренных электронов во всех резонансных структурах должно быть одинаковым. Поэтому структуры (58а) и (58b) не являются резонансными:

4. Смещение электронов в несимметрично построенных структурах происходит от электоноизбыточного атома к электронодефицитному.