5.3. Электронные эффекты

После рассмотрения особенностей электронного строения органических соединений можно рассмотреть взаимное электронное влияние различных фрагментов, входящих в состав молекулы. Различные виды этого взаимного влияния называют электронными эффектами.

Известны три вида электронных эффектов : индуктивный эффект, эффект поля и мезомерный эффект.

Индуктивный эффект (I-эффект) фрагмента (атома или группы) – электронное влияние этого фрагмента, распространяющееся по системе связей за счет электростатической индукции. Наиболее типичен этот эффект для системы -связей. Суть эффекта – смещение электронов -связей за счет разной электроотрицательности атомов.

Рассмотрим систему С⁴-С³-С²-С¹-Х.

А. Пусть фрагмент Х является электронодонорным (т.е.более электроположительным, чем атом водорода, т.к. связь С-Н выбрана в качестве эталонной). Тогда в системе наблюдается сдвиг электронной плотности по схеме:

Электронная плотность смещается от фрагмента Х к атому С¹, на котором возникает некоторый избыток электронной плотности (частичный отрицательный заряд); под ее воздействием электронная плотность связи С¹-С² смещается к атому С² и т.д. В этом случае фрагмент Х проявляет положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

Б. Фрагмент Х является электроноакцепторным (более электроотрицательным, чем атом водорода), картина обратная:

В этом случае группа Х проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

Индуктивный эффект является чисто электростатическим и не затрагивает схему перекрывания (все электронные пары локализованы на конкретных связях); порядок связей не меняется. Индуктивный эффект быстро затухает при передаче по системе -связей: частичный заряд на атоме С² значительно меньше, чем на атоме С¹, на атоме С³ он весьма незначителен а на атоме С⁴ он отсутствует.

Индуктивный эффект изображают прямыми стрелками непосредственно на связях.

Величина I-эффекта разных фрагментов может заметно различаться в зависимости от числа атомов в фрагменте и от их сродства к электронам.

Наиболее типичные фрагменты с +I-эффектом: а. атомы металлов связи МС в металлорганических соединениях; б. анионы; в. алкильные группы.

Н иже приведены некоторые распространенные +I-группы в порядке убывания величины +I-эффекта:

-I-эффектом обладают катионы, а также группы, содержащие атомы элементов, более электроотрицательных, чем углерод. Наиболее распространенные –I-группы, расположенные в порядке убывания величины –I-эффекта, составляют следующий ряд:

Эффект поля – электронное влияние фрагмента, передающееся не по системе связей, а непосредственно через пространство. Если индуктивный эффект зависит только от природы связей, то эффект поля зависит от пространственной структуры молекул, т.е. от расстояния между отдельными фрагментами молекулы. Часто очень трудно разделить I-

эффект и эффект поля, тем более, что геометрия большинства молекул постоянно меняется (например, вследствие вращения вокруг ординарных связей). Однако эффект поля можно проследить для соединений с фиксированной геометрией, т.е. с жесткой пространственной структурой. Например, в стереоизомерных соединениях (59) и (60) система связей одинакова, но атомы хлора жестко зафиксированы на разных расстояниях от карбоксильной группы; сила этих кислот неодинакова [кислота (62) несколько более сильная, чем (61)], что может объясняться эффектом поля, поскольку индуктивные эффекты здесь идентичны.

Тем не менее, чаще всего не пытаются разделять эти эффекты и используют термин «индуктивный эффект»; однако следует иметь в виду, что во многих случаях электронное влияние передается непосредственно через пространство.

Мезомерный эффект (М-эффект) проявляется только в сопряженных системах (иногда его называют резонансным эффектом). Мезомерный эффект фрагмента – эффект, связанный с перекрыванием его - или р-орбиталей с - или р-орбиталями остальной части молекулы. Как уже было показано, такое перекрывание возможно только при наличии сопряжения. Следовательно, М-эффект могут проявлять фрагменты (группы, заместители), содержащие -связи или неподеленные пары электронов, находящиеся в сопряжении с -связями, неподеленными парами электронов или с вакантными орбиталями остальной части молекулы. Как и индуктивный эффект, мезомерный эффект проявляется в смещении электронной плотности от электронодонорных атомов к электроноакцепторным, однако это смещение проявляется иначе, чем в случае I-эффекта: оно сопровождается изменением схемы перекрывания и порядка связей и приводит к делокализации электронной плотности. Это уже рассматривалось выше при обсуждении особенностей сопряженных систем [например, соединений (50), (51), (53)-(56)].

Электронодонорные фрагменты проявляют положительный мезомерный эффект (+М-эффект). +М-Эффект проявляют фрагменты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов: это могут быть анионные фрагменты или электронейтральные фрагменты, содержащие атомы кислорода, азота, серы, фосфора, галогенов. Неподеленные пары, перекрываясь с электронами -связей или вакантными орбиталями, смещаются от «своего» атома, «отталкивая» сопряженную с ними электронную пару. Например, в карбоксилат- анионе [форма (48a)] и в енолят-анионе [форма (57а)] отрицательно заряженный атом кислорода проявляет +М-эффект. В метилвиниловом эфире [форма (49а)] и феноле [форма (52а)] +М-эффект проявляют неионизированные группы – соответственно ОСН₃ и ОН. Еще один пример – «катион Манниха» (63), где неподеленная пара электронов диметиламиногруппы, обладающей +М-эффектом, сопряжена с вакантной орбиталью:

Электроноакцепторые группы проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М-эффект). Типичные (–М)- группы – фрагменты, содержащие связи -А=В, где В-более электроотрицательный атом, чем А, в частности, карбонильная группа, иминогруппа, нитрогруппа, сульфонильная группа, цианогруппа:

В структуре -непредельного карбонильного соединения (46) группа С=О проявляет –М-эффект. Еще один пример – анион нитроалкана, где проявляется –М-эффект нитрогруппы:

Двойные и тройные связи углерод-углерод и бензольные ядра могут проявлять и +М и –М-эффекты – в зависимости от того, с каким фрагментом (акцепторным или донорным) они сопряжены. Например, в аллил-катионе (53) связь С=С проявляет –М-эффект; напротив, в нитроалкене (64) она проявляет +М-эффект:

Некоторые группы проявляют эффекты разной направленности – отрицательный индуктивный и положительный мезомерный; это фрагменты, содержащие электронейтральные атомы с неподеленными парами электронов: кислород-, азот-, серу-, фосфорсодержащие заместители, галогены. Суммарный эффект может быть и донорным и акцепторным – в зависимости от сравнительной силы индуктивного и мезомерного эффектов. В сопряженных системах, содержаших азот- и кислородсодержащие заместители (NH₂, NHR, NR₂, OH, OR) +М-эффект значительнее, чем –I; поэтому данные группы оказывают суммарное донорное воздействие. Напротив, F и Сl оказывают суммарное акцепторное воздействие, поскольку их достаточно слабый +М-эффект (электронные пары удерживаются прочно) перекрывается значительно более сильным –I-эффектом (обусловленным высокой электроотрицательностью этих атомов). Тем не менее, в ряде случаев, даже слабый М-эффект имеет более важное значение, чем сильный I-эффект, поскольку только М-эффект приводит к делокализации электронной плотности, повышающей устойчивость сопряженных систем.

Мезомерный эффект выражают изогнутыми стрелками, направленными в сторону смещения электронных пар; начало стрелки находится в том месте, где находились бы электроны до смещения, а конец – в том месте, где они находились бы, если бы смещение прошло до конца (еще раз напомним – в реальной структуре смещение электронной плотности частичное, что и выражается формулой резонансного гибрида).

Электронные эффекты оказывают исключительно большое влияние на протекание органических реакций, потому что они в значительной степени определяют энергию исходных и конечных соединений и в еще большей степени – энергию переходных состояний и интермедиатов. Для оценки этого влияния следует помнить простые правила:

1.Электронодонорные группы (группы, обладающие +I и +М-эффектами) стабилизируют положительно заряженные структуры (исходные, конечные соединения, интермедиаты) и переходные состояния, в которых возникает частичный положительный заряд.

2. Электроноакцепторные группы (группы, обладающие –I и –М-эффектами) стабилизируют отрицательно заряженные структуры и переходные состояния, в которых возникает частичный отрицательный заряд.

Правила эти достаточно очевидны: электронодонорные фрагменты уменьшают величину положительного заряда, а электроноакцепторные – величину отрицательного заряда; уменьшение заряда понижает энергию структуры (см. правило 3, стр. 32).

Естественно и обратное: донорные группы дестабилизируют отрицательно заряженные структуры, а акцепторные – положительно заряженные.

Особенно эффективна стабилизация, если она связана с делокализацией электронной плотности (см. правило 5, стр. 32). Поэтому мезомерный эффект в общем случае оказывает более эффективное стабилизирующее действие, чем индуктивный; естественно, это относится только к сопряженным системам, где только и может проявиться М-эффект.

3. Радикалы стабилизируются группами с +М и –М-эффектами. Индуктивные эффекты мало влияют на стабильность радикалов.

Таким образом, стабильность радикалов повышается при делокализации неспаренного электрона. Весьма значительную роль для стабилизации радикалов играют также пространственные факторы (см. ниже).

Примеры, иллюстрирующие указанные правила:

1. « Школьный» пример – сравнение констант диссоциации замещенных уксусных кислот:

Здесь оценивается состояние равновесия - оно тем сильнее сдвинуто вправо, чем более устойчив конечный продукт, в данном случае – анион карбоновой кислоты. Группы Z, обладающие –I-эффектом (акцепторы) стабилизируют анион и, следовательно увеличивают константу диссоциации К (увеличивают силу кислоты); донорные заместители действуют в обратном направлении.

Поэтому приведенные ниже кислоты располагаются в следующий ряд по возрастающей силе:

M езомерные эффекты заместителей здесь не проявляются из-за отсутствия сопряжения с анионным центром.

2. Рассмотрим легкость и регионаправленность присоединения HBr к производным этилена; если ZН, возможны два варианта присоединения: по направлению 1, в соответствии с “правилом Марковникова”, и по альтернативному направлению 2:

Эта реакция (в несколько упрощенном виде) проходит в две стадии: на первой стадии -связь разрывается под действием протона с образованием интермедиата – карбокатиона; эта стадия является лимитирующей (скоростьопределяющей); на второй, быстрой стадии карбокатион соединяется с бромид-анионом с образованием конечного продукта:

Д анная реакция контролируется кинетически и пойдет тем быстрее, чем более устойчивым будет интермедиат и, естественно, в том направлении, в котором образуется сравнительно более устойчивый интермедиат. Рассмотрим три случая: а. Z=CH₃; б. Z=ОСН₃; в. Z=CCl₃ и оценим устойчивость карбокатионных интермедиатов, возникающих при протекании реакции по обоим направлениям (а₁, б₁, в₁ – по правилу Марковникова; а₂, б₂, в₂ – против правила):

Для случая а: катион а₁ устойчивее катиона а₂, поскольку его стабилизирует группа СН₃, обладающая +I-эффектом. Поэтому реакция идет по направлению 1, т.е. по правилу Марковникова (это характерно для всех алкенов С_nH_2n, потому что все алкильные группы обладают +I-эффектом).

Для случая б: катион б₁ сильно стабилизирован +М-эффектом группы ОСН₃; катион б₂, в котором нет сопряжения р-электронной пары кислорода с вакантной орбиталью, напротив, даже слегка дестабилизирован –I-эффектом группы ОСН₃, находящейся, правда, через две связи от катионного центра. Поэтому, во-первых, присоединение НBr происходит очень легко; во-вторых оно проходит только по направлению 1, т.е. по правилу Марковникова.

Для случая в: сильный –I-эффект группы CCl₃ в заметной степени дестабилизирует катион в₁, в котором акцепторная группа непосредственно связана с катионным центром; катион в₂ также дестабилизирован группой ССl₃, однако в меньшей степени, чем в₁, потому что здесь акцепторная группа находится дальше от катионного центра (затухание I-эффекта). Поэтому, во-первых, присоединение НBr происходит с трудом; во-вторых, оно происходит по направлению 2, в данном случае против правила Марковникова.

3. Рассмотрим взаимодействие этилбензола с одним молем брома при нагревании без катализатора; в этих условиях происходит замещение на бром атома водорода в боковой цепи.

Р еакция протекает по радикальному механизму: вначале молекула брома распадается на радикалы, далее радикал брома отрывает атом водорода от боковой цепи с образованием радикального интермедиата (65); эта стадия определяет скорость реакции; далее этот интермедиат отрывает атом брома от молекулы брома с образованием конечного продукта (эта стадия не схеме не показана). Реакция идет в том направлении, в котором образуется более устойчивый радикальный интермедиат. Радикал (65а) значительно стабильнее радикала (65b), потому что в нем неспаренный электрон сопряжен с -электронной системой бензольного ядра, т.е. делокализован. Поэтому реакция идет по направлению 1.

Приведенные здесь достаточно простые примеры 2 и 3 указывают на возможность решения двух «встречных» задач: 1. Если известен механизм реакции (в первую очередь структура переходных состояний и интермедиатов), можно предсказать - как введение тех или иных заместителей отразится на реакционной способности и регионаправленности реакций; 2. Если механизм реакции неизвестен, можно исследовать влияние введения различных заместителей на ход и результат реакции и на основании полученных данных сделать определенные заключения о механизме реакции [эти данные не предоставляют полной информации о механизме – для этого требуются серьезные кинетические исследования – но это уже полезная «информация к размышлению», позволяющая, по крайней мере, сузить рамки дальнейшего поиска].