5.4. Пространственные эффекты.

Под пространственными эффектами понимают факторы, связанные с расположением атомов в пространстве и влияющие на энергию структуры, а, следовательно, на протекание реакций.

Можно выделить два типа пространственных эффектов: фактор напряжения и электронно-пространственный (стереоэлектронный) фактор.

Фактор напряжения связан: а). С искажением валентных углов и длин связей; б). С взаимным отталкиванием близко расположенных атомов – обычно это имеет место при сближении достаточно объемных заместителей. Пространственное напряжение повышает энергию структуры (делает ее менее устойчивой). Примером напряжения вследствие искажения валентных углов является циклопропан: валентный угол между связями С-С в нем «принудительно» равен 60⁰, в то время как «нормальный» угол между связями при sp³-гибридизованном атоме составляет 109⁰28’. Вследствие этого циклопропан достаточно неустойчив и легко раскрывается с разрывом связи С-С, например, при каталитическом гидрировании:

В качестве примера напряжения вследствие отталкивания можно привести реакцию присоединения к циклогексанонам (66) (например, присоединение синильной кислоты):

Если R=H, то реакция протекает легко, но если R=СН₃ (не говоря уже о более объёмной группе), реакция не идет вовсе, потому что в аддукте (67) (а также в переходном состоянии, ведущем к нему) возникает отталкивание групп ОН и CN от групп R (вокруг атома углерода С¹, ставшего теперь тетракоординированным, становится «тесно»).

Электронно-пространственный (стереоэлектронный) фактор – влияние пространственного расположения атомов на электронную структуру молекул и переходных состояний. Один из аспектов электронно-пространственного фактора уже упоминался – требование копланарности сопряженной системы для того, чтобы происходила делокализация электронной плотности и выигрыш в энергии. Если система не может быть плоской, сопряжение нарушается, и выигрыша в энергии не наблюдается. Например, в ароматических аминах (68) при R=Н диметиламиногруппа находится в одной плоскости с бензольным ядром, и в нем происходит делокализация электронной плотности с участием неподеленной электронной пары атома азота.

Если группа R имеет достаточно большой объём, диметиламиногруппа вынуждена повернуться из-за отталкивания между группами R и метильными группами; копланарность нарушается и неподеленная пара у атома азота не участвует в делокализации.

При дальнейшем изложении будут рассмотрены другие аспекты влияния стереоэлектронного фактора, в частности в реакциях замещения и элиминирования.

5.5. Внешние факторы, влияющие на протекание реакций.

Среди внешних факторов наиболее универсальное влияние оказывают температура, природа растворителя и катализаторы. При использовании газообразных реагентов (например, при гидрировании водородом) весьма существенную роль играет давление. При проведении некоторых типов реакций, в частности, радикальных, большую роль играет освещение ультрафиолетовым излучением. Известны также электрохимические органические реакции.

Влияние температуры: а. При повышении температуры скорости реакций возрастают в соответствии с общими закономерностями протекания химических реакций; при этом в ряде случаев уменьшается селективность (известное правило: «более активно – менее селективно»). б. При изменении температуры может меняться механизм реакции или наблюдаться переход от кинетического контроля к термодинамическому (при повышении температуры) или обратный переход (при ее понижении).

Влияние растворителя. Растворители играют исключительно важную роль при протекании очень многих реакций, в первую очередь гетеролитических («ионных»). В зависимости от природы растворителя скорости реакций могут меняться в очень широком диапазоне, могут меняться механизмы реакций.

С уть действия растворителя – сольватация, т.е. нековалентное взаимодействие молекул растворителя с частицами, участвующими в реакции – молекулами исходных и конечных продуктов, интермедиатами и переходными состояниями. Среди этих взаимодействий наиболее сильными являются: а. Донорно-акцепторные взаимодействия; они осуществляются между растворителями, содержащими атомы с неподеленными электронными парами, и интермедиатами или переходными состояниями с полным или частичным положительным зарядом (А):

б. Водородные связи между молекулами протонных растворителей (воды, спиртов, карбоновых кислот) и отрицательно заряженными частицами, чаще всего кислородсодержащими анионами и галогенид-анионами (Б).

Сольватирующая способность растворителей заметно различается. Обычно более сильной сольватирующей способностью обладают полярные растворители по сравнению с неполярными и более поляризуемые по сравнению с менее поляризуемыми.

Сольватация понижает энергию сольватируемых частиц; особенно эффективно стабилизируются высокополярные и ионные структуры при сольватации полярными протонными растворителями. Например, полярные протонные растворители значительно облегчают

д иссоциацию ряда галогенпроизводных на ионы, поскольку сильно сольватируют и катион и анион.

Катализаторы изменяют механизм реакции и снижают энергию активации. В качестве катализаторов используются самые разнообразные соединения, особенно часто соединения основного и кислотного характера, а также комплексы переходных металлов. Примеры действия катализаторов будут неоднократно рассматриваться в ходе дальнейшего изложения.

Резюме

Для оценки химического поведения органических соединений необходимо оценить активность и селективность (регио- и при необходимости стерео-) при их взаимодействии с различными реакционными партнерами в различных условиях. При этом решающую роль играет изменение энергии в ходе протекания реакций. В ряде случаев результат реакции определяет соотношение энергий исходных и конечных продуктов (термодинамический контроль), но чаще – соотношение энергий исходного продукта и переходного состояния лимитирующей стадии реакции (кинетический контроль). Для многостадийных реакций вместо энергии переходного состояния можно оценивать энергию интермедиата, образующегося на лимитирующей стадии.

Энергия реагирующей системы зависит от внутренних и внешних факторов. Внутренние факторы – распределение электронной плотности (электронные факторы) и расположение атомов в пространстве (пространственные факторы). Среди электронных факторов весьма существенную роль играет сопряжение, которое стабилизирует частицы; распределение электронной плотности в сопряженных системах можно наглядно представить при использовании концепции резонанса. К важнейшим электронным факторам относятся электронные эффекты, главные из которых – индуктивный и мезомерный; последний проявляется только в сопряженных системах. К пространственным факторам относятся фактор напряжения и электронно-пространственный фактор (требование определеннго пространственного расположения или взаимной ориентации молекул). Внешние факторы – прежде всего растворители и катализаторы; их взаимодействие с реагирующими молекулами может существенно влиять на энергию системы. Играет роль также температура проведения реакции, а в ряде случаев – освещение УФ-излучением.