1.8.2. Расчет константы химического равновесия в статистической термодинамике

В статистической термодинамике для установления связи между термодинамическими свойствами системы, состоящей из множества частиц, и свойствами самих частиц вводятся функции:

- приведённая энергия Гиббса , рассчитанная на основе спектроскопических исследований для некоторых веществ при разных температурах;

- тепловой эффект реакции при абсолютном нуле температур, определяемый на основе калориметрических измерений.

По справочным величинам этих термодинамических функций для идеальных газов можно рассчитать константу химического равновесия обратимой химической реакции по уравнению

. (1.16)

1.8.3. Экспериментальное определение константы химического равновесия

Экспериментальное исследование с целью определения равновесного состава системы, в которой протекает обратимая химическая реакция, предшествует расчету константы химического равновесия по закону действующих масс.

Принципы выбора анализируемого вещества и метода определения его равновесной концентрации рассмотрены в табл. 1.12 и 1.13.

Равновесный состав системы определяют различными методами химического и физико-химического анализа; причем достаточно определить в обратимом процессе концентрацию только одного из реагирующих веществ, обладающего характерным свойством  аналити-ческим сигналом (см. табл. 1.12).

Таблица 1.12

Выбор анализируемого вещества на примере предлагаемых обратимых процессов

Краткое ионно-молекулярное уравнение обратимого процесса	Аналитический сигнал	Анализируемое вещество
		Формула	Характерное свойство
	Окраска раствора	Fe(SCN)3	Темно-красный цвет
	Окраска раствора	I2	Бурый цвет
	Реакция среды	H+	Кислотность раствора
	Реакция среды	OH–	Щелочность раствора
	Реакция среды	OH–	Щелочность раствора
	Электрическая проводимость раствора	Сa2+	Электрическая проводимость раствора

Таблица 1.13

Выбор метода определения концентрации анализируемого вещества на примере предлагаемых в табл. 1.12 процессов

Аналити-ческий сигнал	Метод исследования	Измеряемая величина		Зависимость измеряемой величины от концентрации анализируемого вещества В
		Символ	Название
Окраска раствора	Колориметрия		Визуально	
	Фотоэлектро- колориметрия	А	Оптическая плотность	А = ε l См(В)
Реакция среды	pH-метрия	pH	Водородный показатель	pH =  lg C(H+) pOH = 14  pH pOH =  lg C(OH–)
Электри-ческая проводи-мость	Кондукто- метрия	æ	Удельная электричес-кая проводи-мость	æ = λ Сэк(В)
Кислотно-основные свойства	Кислотно-основное титрование	V(Т)	Объем титранта	Сэк(В) ∙ V(В) = Сэк(Т) ∙ V(Т)

Примечание: ε – молярный коэффициент поглощения; l – толщина поглощающего слоя, м; λ – молярная электрическая проводимость раствора, См ∙ м²/моль; С_м(В) – молярная концентрация раствора, моль/м³; С_эк(В), С_эк(Т) – молярные концентрации эквивалентов анализируемого вещества и титранта, моль/м³.

Концентрация анализируемого вещества или физико-химическая величина, пропорциональная его концентрации, через какой-то промежуток времени становится постоянной. Из этого следует, что в системе установилось равновесие: С_i = const при Т = const.

Расчет равновесной концентрации анализируемого вещества выполняется по математическому уравнению, лежащему в основе метода анализа (см. табл. 1.13).

Расчет равновесных концентраций других реагирующих веществ

выполняют на основе уравнения химической реакции исходя из молярных соотношений этих веществ по алгоритму (табл. 1.14).

Таблица 1.14