1.8. Методы определения константы химического равновесия

Основной количественной характеристикой обратимых химических реакций является константа равновесия К, по величине которой можно оценить целесообразность проведения реакции при заданных условиях

(табл. 1.9).

Таблица 1.9

Соотношение между величиной константы равновесия и выходом продукта реакции

№ п/п	Величина константы химического равновесия К	Смещение равновесия в сторону прямой (→) или обратной () реакции	Выход продукта реакции , %
1	К  1		  100
2	К  1	⇄	0    100
3	К  1		  0

Константу химического равновесия можно рассчитать теоретически по справочным данным или на основе экспериментальных данных.

Теоретические методы расчета константы равновесия

1. Термодинамический расчет константы равновесия на основе термо- динамических свойств реагирующих веществ. Это наиболее используемый метод расчета.

2. Расчет константы равновесия на основе закономерностей статисти- ческой термодинамики. Этот метод используют для расчета константы равновесия более простых реакций с участием ограниченного числа веществ.

3. Расчет константы равновесия по справочным эмпирическим данным и зависимостям, если для исследуемого вещества отсутствуют в справоч-нике термодинамические величины: энтальпия, энергия Гиббса образова-ния, абсолютная энтропия и теплоемкость.

4. Определение константы равновесия методом сравнительного расчета, т. е. путем сравнения константы равновесия исследуемой реакции с конс-тантами равновесия однотипных реакций, идущих с участием однотипных химических соединений, по эмпирическим формулам вида

lg K_y =  lg K_х + ,

где К_у и К_х – константы равновесия неизвестной и однотипной реакции соответственно;  и  – эмпирические коэффициенты для однотипных реакций, например, таких, как разложения карбонатов металлов (II), образования оксидов металлов (III) и др.

Экспериментальные методы определения константы равновесия

1. Определение равновесных концентраций реагирующих веществ ме- тодом химического или физико-химического анализа с последующим расчетом константы равновесия по закону действующих масс. Основными трудностями этого метода являются сложность достижения истинного равновесия и невозможность сохранения постоянства концентрации раствора во время отбора пробы и проведения анализа.

2. Определение физико-химической величины, прямо пропорциональ-

ной концентрации раствора. Например, измерение плотности, показателя преломления, электрической проводимости, оптической плотности или pH исследуемого раствора. По зависимости измеренной величины от состава раствора рассчитывают равновесную концентрацию исследуемого вещест-

ва, а затем считают равновесные концентрации других реагирующих ве-ществ и константу равновесия. Преимуществами этого метода определе-

ния константы равновесия являются проведение анализа без отбора проб и постоянство концентрации раствора в процессе измерения.

3. Определение константы равновесия методом потенциометрии, т. е.

методом измерения электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция.

Константу химического равновесия K_р рассчитывают по формуле

ln K_р ,

где Е – ЭДС гальванического элемента, В; F = 96 485 Кл/моль – постоян- ная Фарадея; n_е – число электронов, участвующих в реакции.

ЭДС гальванического элемента измеряют методом потенциометрии или рассчитывают по разности потенциалов окислителя и восстановителя.