3. Задания для самостоятельной работы

Для лучшего усвоения теоретических основ химического равновесия в пособие включены многовариантные задачи, каждая из которых индивидуальна по заданию, но решается по общему алгоритму. Решение многих задач сопровождается работой со справочной литературой, графическим представлением результатов расчета и их теоретическим осмыслением.

Основы расчета константы химического равновесия и примеры решения задач, рассмотренные в настоящем пособии, а также учебная литература, представленная в библиографическом списке, помогут студенту успешно выполнить предлагаемые для самостоятельной работы задания.

3.1. Примеры решения задач

Пример 1. Оксид серы (VI) получают по обратимой реакции

SO_2(г) + NO_2(г)  SO_3(г) + NO_(г).

Определите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если при 50 ^оС константа равновесия К_с = 5,042, а исходные концентрации SO₂ и NO₂ равны по 1 моль/дм³. Определите степени превращения SO₂ и NO₂ в продукты реакции.

Р е ш е н и е. Пусть х – концентрация веществ SO₂ и NO₂ , прореагиро-

вавших к моменту равновесия. Тогда в соответствии с уравнением реакции из х моль SO₂ и х моль NO₂ образуется х моль SO₃ и х моль NO. Равновес- ный состав системы можно определить по алгоритму (см. табл. 1.14).

Уравнение химической реакции	SO2 + NO2  SO3 + NO
Молярные соотношения веществ Исходная концентрация веществ Co(В), моль/л Концентрация прореагировавшего веществ Сх(В), моль/л Концентрация полученного веществ Су(В), моль/л Равновесная концентрация веществ С(В), моль/л	1 SO2 1 NO2 1 SO3 1 NO 1 1   х х     х х 1  х 1  х х х

Для данной реакции константа равновесия К_с в соответствии с законом действующих масс (см. табл. 1.4) выражается уравнением

.

При подстановке в выражение константы равновесия равновесных концентраций всех веществ и величины константы равновесия в соответствии c условием задачи получим следующее уравнение:

.

Решим это квадратное уравнение относительно х:

5,042 (1  х)² = х²;

4,04х²  10,084 + 5,042 = 0;

.

Получим х₁ = 0,692; х₂ = 1,803.

Выбираем х = 0,692, так как количество прореагировавшего вещества должно быть меньше исходной концентрации.

Равновесные концентрации всех реагирующих веществ в соответствии с алгоритмом будут равны следующим величинам:

С(SO₂) = C(NO₂) = 1 – 0,692 = 0,308 моль/дм³;

С(SO₃) = C(NO) = 0,692 моль/дм³.

Степени превращения SO₂ и NO₂ в продукты реакции вычислим по формулам %;

%.

Пример 2. Для обратимой реакции

2H₂O_(г) + 2Cl_2(г) ↔ 4HCl_(г) + O_2(г)

рассчитайте К_р и К_с, а также степени превращения веществ Н₂О и Cl₂ в продукты реакции при Р = 1,01325 ∙ 10⁵ Па и Т = 753 К, если при смешении 0,62 моль Н₂О с 0,48 моль Сl₂ к моменту равновесия образуется 0,20 моль HCl.

Р е ш е н и е. В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакции К_р и К_с выражаются уравнениями (см. табл. 1.4)

К_р = ; К_с = .

Вначале рассчитываем константу равновесия К_р, так как задано общее давление системы и неизвестен её объем.

Определим равновесные парциальные давления всех реагирующих газов, используя закон Дальтона:

P_i = х_i ∙ Р = ,

где Р  общее давление в системе, Па; Р_i  парциальное давление каждого из компонентов, Па;  молярная доля каждого компонента в системе;

 количество каждого компонента в системе, моль;  общее коли- чество всех компонентов в системе, моль.

Расчет равновесных количеств реагирующих веществ проводим по алгоритму (см. табл. 1.14).

Вещество	Молярное соотношение веществ	Исходное количество nо, моль	Прореаги- ровавшее количество nх, моль	Образовавшееся количество ny, моль	Равновесное количество n, моль
H2O Cl2 HCl O2	2 2 4 1	0,62 0,48 ― ―	= 0,10 = 0,10 ― ―	― ― 0,20 = 0,05	0,62 – 0,10 = 0,52 0,48 – 0,10 = 0,38 0,20 0,05

Рассчитываем общее количество всех веществ и их парциальные давления:

= n (H₂O) + n (Cl₂) + n (HCl) + n (O₂) = 0,52 + 0,38 + 0,20 + 0,05 = 1,15 моль.

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 4,58 ∙ 10⁴ Па;

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 3,41 ∙ 10⁴ Па;

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 1,76 ∙ 10⁴ Па;

Р = 1,01325 ∙ 10⁵ = 0,441 ∙ 10⁴ Па.

Константа равновесия К_р, рассчитанная по закону действующих масс, будет равна

К_р = 1,73 ∙ 10² Па.

Для данной реакции вычислим изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции по формуле

Δν = (4 + 1) – (2 + 2) = 1.

Рассчитаем К_с через К_р (см. табл. 1.4)

К_с = К_р (RТ)^–Δν = 1,73 ∙10² (8,314 ∙ 753)^–1 = 2,76 ∙10^–2 моль/м³.

Определим степени превращения исходных веществ Н₂О и Cl₂ в продукты реакции:

α (Н₂О) = 0,161 (16,1 %);

α (Cl₂) = 0,208 (20,8 %).

Пример 3. Определите исходную концентрацию уксусной кислоты и степень её диссоциации в растворе, pH которого равен 3,144 при 298 К. Константа диссоциации К_д уксусной кислоты в водном растворе при 298 К равна 1,754 · 10^–5.

Р е ш е н и е. Константа диссоциации уксусной кислоты К_д – это константа равновесия К_с для процесса электролитической диссоциации кислоты в водном растворе (см. табл. 1.1), записываемого уравнением вида

CH₃COOH ↔ CH₃COO^– + H⁺

К_д = 1,754 · 10^–5 моль/л.

По величине рН раствора определим равновесную концентрацию ионов Н⁺, которая будет равна равновесной концентрации ионов CH₃COO^–:

pH =  lg C = 3,144;

C = = 10^–3,144 = 7,167 · 10^–4 моль/л.

Из выражения для К_Д определим равновесную концентрацию CH₃COOH:

C = моль/л.

Определим исходную концентрацию С_о уксусной кислоты по алгорит-

му (см. табл. 1.14).

Уравнение процесса диссоциации	CH3COOH  H+ + CH3COO–
Молярное отношение молекул и ионов	1 CH3COOH	1 H+	1 CH3COO–
Исходная концентрация Co, моль/л	0,0293 + 0,00071 = = 0,0301	–	–
Прореагировавшая концентрация Сх, моль/л	7,16710-4	–	–
Образовавшаяся концентрация Сy, моль/л	–	7,167  10–4	7,167  10–4
Равновесная концентрация С, моль/л	0,0293	7,167  10–4	7,167  10–4

Рассчитаем величину степени диссоциации CH₃COOH по формуле

0,0238 (2,38 %).

Исходная концентрация уксусной кислоты, равная 0,0301 моль/л, практически равна равновесной 0,0293 моль/л. Константа и степень диссоциации очень малы, следовательно, равновесие диссоциации уксусной кислоты смещено влево, т. е. в сторону её молекулярной формы.

Уксусная кислота – слабый электролит.

Пример 4. Гетерогенная реакция

PbCl_2(к) + H_2(г)  Pb_(к) + 2HCl_(г)

протекает при 700 К. Определите количество прореагировавшего к момен-

ту равновесия твердого PbCl₂, если константа равновесия К_р равна 3,7 Па, объем системы 4 ∙ 10^–3 м³, а исходное давление Н₂ равно 1,5 ∙ 10⁴ Па.

Р е ш е н и е. Из уравнения химической реакции следует, что все реаги-рующие вещества взаимодействуют в одинаковых молярных отношениях. Следовательно, к моменту равновесия прореагируют одинаковые количес-

тва твердого вещество PbCl₂ и газа Н₂.

Выражение константы химического равновесия данной гетерогенной реакции, протекающей в системе объемом V,

.

Концентрации твердых веществ PbCl₂ и Pb постоянны и не включаются в выражение константы равновесия К_с.

Определим исходное количество водорода n_o(H₂), используя уравнение Менделеева – Клапейрона и данные задачи:

PV = n RT

n_o(H₂) = моль.

Пусть х – количество газообразного Н₂ и равное ему количество твердого PbCl₂, прореагировавшее к моменту равновесия. Определим равновесное количество Н₂ и НCl по алгоритму (см. табл. 1.14).

Вещество	Молярное соотно-шение	Исходное количество nо, моль	Прореагировавшее количество nх, моль	Образовавшееся количество nу, моль	Равновесное количество n, моль
H2 HCl	1 2	0,01031 ―	х ―	 2х	0,01031 – х 2х

Определим равновесные концентрации H₂ и HCl:

С(H₂) = моль/м³; C (HCl) = моль/м³.

Определим константу равновесия К_с по величине К_р при Δν = 2 – 1 = 1:

К_с = К_р(RT)^–Δν = 3,7(8,314 · 700)^–1 = 6,35 · 10^–4 моль/м³.

Подставим все величины в выражение для К_с и решим полученное ква-

дратное уравнение относительно х:

6,35 · 10^–4 =

6,35 · 10^–4 · 4 · 10^–3 · 1,031 · 10^–2 – 6,35 · 10^–4 ∙ 4 · 10^–3 · х = 4х²;

4 х² + 2,54 · 10^–6 х – 2,619 · 10^–8 = 0;

х_1,2= =

Получим х₁ = 8,06 · 10^–5; х₂ =  8,12 · 10^–5.

Отрицательный корень не имеет смысла, следовательно,

n(Н₂) = 8,06  10^–5 моль.

Количество прореагировавшего твердого PbCl₂ равно такой же вели-

чине:

n(PbCl₂) = 8,06  10^–5 моль.

Пример 5. При температуре 313 К в закрытом сосуде объемом 5 м³ из кристаллогидрата BaCl₂ · 2H₂O массой 1,19 кг в результате дегидратации частично испарилась вода, что привело к увеличению давления в равновес-

ной системе на 2103,5 Па.

1. Определите количество испарившейся к моменту равновесия воды.

2. Рассчитайте массу кристаллогидрата, полученного в результате деги- дратации, и напишите его изменившуюся формулу.

3. Вычислите константу равновесия К_р и К_с при температуре 313 К.

4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ΔG в процессе дегидратации кристаллогидрата при температуре 313 К.

Р е ш е н и е. Запишем уравнение процесса дегидратации кристалло-

гидрата BaCl₂  2H₂O при 313 К:

BaCl₂  2H₂O_(к)  BaCl₂ (2  х)H₂O_(к) + хH₂O_(г);

M(BaCl₂  2H₂O) = 244 г/моль .

1. Определим количество испарившейся воды n_х(Н₂О), используя урав- нение Менделеева – Клапейрона:

PV = nRT;

n _х (H₂O_(г)) = 4,042 моль.

Определим массу испарившейся воды

m (H₂O_(г)) = n_х(Н₂О_(г)) · М(Н₂О) = 4,042 · 18 = 72,76 г.

2. Рассчитаем массу кристаллогидрата при равновесии

m(BaCl₂ · n H₂O_(к)) = m(BaCl₂ · 2H₂O_(к)) – m(H₂O_(г)) = 1190 – 72,76 =

= 1 117,24 г.

Для определения изменившейся формулы кристаллогидрата необходи- мо по уравнению реакции дегидратации определить, сколько моль Н₂О испарилось из 1моль соли BaCl₂  2Н₂О.

Из 1190 г BaCl₂  2H₂O испарилось 4,042 моль Н₂О_(г).

Из 244 г BaCl₂ ∙ 2H₂O испарилось n_x моль H₂O_(г).