4.2.2. Медь и ее сплавы

Стандартный электродный потенциал меди равен E⁰( Cu²⁺/Cu⁰) = 0,34 B

E⁰(Cu⁺/Cu⁰) = 0,52 B . В отсутствие окислителей медь обладает хорошей стойкостью в водных растворах и при обычных условиях не вытесняет водород из кислот. Обра­зующиеся при разрушении меди первичные продукты коррозии — катионы Cu⁺и Cu²⁺ — способны образовывать комплексные ионы типа [СuС1₂]^- , [Сu(NН₃)₄]⁺, [Сu(NН₃)₄]²⁺ и т. д. Например, медь интенсивно разрушается в агрессивных аммиачных и цианис­тых растворах с образованием, комплексных ионов типа [Сu(NН₃)₄]²⁺ или [Сu(СN)₄]^3-. Медь не растворяется в неокисляющих кислотах (в разбавленной серной кислоте, в соляной, ук­сусной кислоте). Однако в реальных условиях, на воздухе, медь разрушается даже слабыми кислотами (рис. 72). На скорость кор­розии меди в этих условиях кроме температуры существенно влия­ет скорость движения электролита.

С концентрированными серной и азотной кислотами медь интенсивно взаимодействует Сu + 2Н₂SO₄ → СuSO₄ + SO₂ + 2Н₂O

ЗСu + 8HNОз →3Сu(NОз)₂ +2NO +4Н₂O

В разбавленных холодных растворах щелочей медь достаточно устойчива, и из нее можно изготовлять аппаратуру для хранения щелочных растворов. Исключение составляют аммиачные раство­ры.

Коррозия меди в растворах солей зависит от природы аниона соли, рН раствора и присутствия окислителей. В нейтральных неаэрированных растворах медь устойчива, но наличие кислорода в растворе провоцирует коррозию. В морской воде медь устой­чива, однако при доступе кислорода коррозия усиливается.

В атмосферных условиях медь относительно устойчива из-за образования на ее поверхности защитной пленки, состоящей из нерастворимого соединения СuСO₃-Сu(ОН)₂. Присутствие во влажной атмосфере S0₂, НС1, С1₂ резко интенсифицирует корро­зию меди, так как образующиеся пленки основной соли типа СuС1₂•3Сu(ОН)₂ или СиS0₄•3Сu(ОН)₂ не обладают защитными свойствами.

В газовых средах, содержащих хлор, бром, иод, пары серы, оксид углерода (IV), медь разрушается. Технические сорта меди интенсивно разрушаются под действием водорода при высоких температурах. Причиной этого вида коррозии (рис. 73)—«водо­родной хрупкости меди» — является взаимодействие оксида ме­ди (I), всегда присутствующего в технических сортах меди, с водо­родом по реакции

Сu₂O + Н₂ = 2Сu + Н₂0

Пары воды разрушают связь между кристаллитами в металле, что приводит к появлению трещин.

Коррозионная стойкость сплавов на основе меди определяется их химическим составом. Так, оловянные бронзы выше по своей коррозионной стойкости, чем медь, в таких агрессивных средах, как разбавленные растворы серной и других минеральных кислот, щелочные растворы (исключая аммиачные), в морской воде. С повышением содержания олова в сплаве стойкость бронз увели­чивается. Однако в азотной кислоте и других окислителях, в раст­ворах цианистых соединений эти сплавы неустойчивы. С повыше­нием температуры стойкость оловянных бронз понижается.

Алюминиевые бронзы устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот, не являющихся окислителями (в соляной, фосфорной) и в ряде органических кислот. Наилучшими корро­зионными свойствами отличается бронза, содержащая 9,8 % алю­миния и 4 % железа, а при введении в сплав 4—6 % никеля ма­териал приобретает стойкость к газовой коррозии до 500°С.

Кремнистые бронзы устойчивы в 92 %-ной серной кислоте при температурах до 50°С.

Простые латуни обладают меньшей коррозионной стойкостью, чем медь. Сложные латуни, содержащие марганец, хром, по своей коррозионной стойкости не уступают меди. Для латуни характерны такие виды коррозионных разрушений, как обесцинкование и коррозионное растрескивание. Сущность процесса обесцинкования в том, что при растворении латуни в нейтральных или слабо­кислых средах в раствор переходят ионы цинка, а на катодных участках поверхности сплава накапливается медь. Продукты кор­розии цинка могут накапливаться или задерживаться на поверх­ности сплава в виде слоя. Процессу коррозии благоприятствуют высокое содержание цинка в сплавах, аэрация и перемешивание электролита, наличие хлорид-ионов в растворе, повышенное со­держание меди в растворе, контакт сплава с более электроположительными металлами. Основной мерой защиты от оцинкования может служить дополнительное легирование сплава, в частности мышьяком (до 0,03 %), сурьмой, фосфором или оловом (до 1 %). Содержание мышьяка (0,01 %) предотвращает обесцинкование латуни (Л70) в морской воде при 50°С.

Коррозионное растрескивание — процесс, связанный с наличи­ем в изделиях после обработки внутренних напряжений. Такие разрушения являются результатом одновременно воздействия на металл межкристаллитной коррозии и внутренних напряжений. Дополнительное лeгирование латуней кремнием (до 1 %) снижает коррозионное растрескивание. Другой мерой предупреждения может служить предварительная термическая обработка изделия.

4.2.3. ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ

Стандартный электродный потенциал титана равен E(Ti²⁺\ Ti)=—1.63 В, и E(Ti³⁺\ Ti)= —1,21 В, т. е это хи­мический активный элемент. Инертность титана при обычных температурах объясняется образованием на его поверхности защитной оксидной пленки типа рутила (ТiO₂). Рутил довольно устойчив по отношению к кислотам и основаниям. В окислительных средах титан устойчив в присутствии хлорид-ионов. По стойкости в растворах азотной и хромовой кислот титан превосходит все металлы. Так, в азотной кислоте он устойчив вплоть до температу­ры кипения. При обычных температурах на титан не действует «царская водка». В органических кислотах (молочная, уксусная, стеариновая и др.) отполированная поверхность титана даже не утрачивает своего блеска.

Металл стоек во влажном хлоре (в сухом — неустойчив), в парах серы и ее соединений. В слабых растворах плавиковой, му­равьиной, щавелевой и концентрированных соляной и серной кис­лот защитный слой не образуется и происходит интенсивная корро­зия титана.

В расплавах солей и металлов коррозионная стойкость тита­на неодинакова: так, в расплаве хлорида натрия при контакте с воздухом титан сильно корродирует, а в атмосфере инертных га­зов коррозия незначительна. Титан устойчив, в расплавленном висмуте, олове, свинце при 300°С, калии, натрии при 600°С, расп­лавленной сере при 240°С, а в расплавах цинка интенсивно корро­дирует. В отдельных случаях, например в 15 %-ном растворе сер­ной кислоты, в дымящейся азотной кислоте, титан склонен к межкристаллитной коррозии.

Из органических сред, в которых титан устойчив, можно наз­вать: бензин, толуол, фенол, трихлорэтан, формальдегид. В тетрахлориде углерода титан не корродирует даже при наличии иони­зирующего излучения, когда из-за радиолиза в слегка влажной среде образуются хлорид-ионы и свободный хлор.

В атмосферных условиях скорость коррозии титана не превы­шает 1 -10^-4 мм/год. В морской воде титан практически не подвергается коррозии. Рассчитанная скорость коррозии титана в морс­кой воде составляет всего 2- 10^-5 мм/год.

Сплавы титана с молибденом (3—5 %) достаточно устойчивы в растворах соляной, серной и фосфорной кислот. Высокие кор­розионные и механические свойства имеют сплавы, содержащие 32—34 % Мо. Но они неустойчивы в концентрированных растворах серной и азотной кислот.

Сплавы титана, содержащие более 40 % тантала, обладают коррозионной стойкостью в таких сильно агрессивных средах, как кипящие растворы 20 %-ной соляной и 30 %-ной серной кис­лот.

Разработаны коррозионно-стойкие титановые сплавы типа Тi — Мо — Nb — Zr.

При коррозии с водородной деполяризацией титановые сплавы насыщаются водородом, при этом значительно снижаются их ме­ханические свойства.

Одновременное воздействие растягивающих напряжений и хлоридов при повышенных температурах приводит к коррозион­ному растрескиванию титановых сплавов. При увеличении доли алюминия в сплавах снижается сопротивление коррозионному растрескиванию.

Анодная пассивация позволяет использовать титан в качестве материала для подвесок в ваннах анодирования алюминия.

ЗВІТ 1

Розділ І. ХІМІЧНА КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ