1.3. Свойства пленок

Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой; иметь хорошее сцепление с металлом; иметь коэффициент термического расширения, близкий к величине этой характеристики для металла; быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде; обладать твердостью и износостойкостью. При наличии кристаллической структуры оксида, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше, чем неориенти-рованного по отношению к металлу оксида.

Если образовавшаяся оксидная пленка пористая, рыхлая и обладает плохим сцеплением с металлом, то даже при условии ее инертности к данной агрессивной среде она не будет защитной.

Условие сплошности

Основным требованием к образующейся оксидной пленке является условие сплошности, которое определяется соотношением между объемом образованного оксида (V _MeO) и окисляемого металла (V_Ме) и формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла.

В этом случае можно ожидать образования сплошных пленок. Соотношение объемов оксида и металла, на котором образуется пленка, легко подсчитать. Объем 1 моль металла равен

V_Ме = A/_Ме , где А — атомная масса; _Ме — плотность металла.

Объем 1 моль полученного оксида равен

V _MeO =М / n _{Mе O} , где М — молярная масса оксида; n — число атомов металла в оксиде; _Ме0 — плотность оксида.

В том случае, когда объем пленки меньше объема металла, израсходованного на ее образование, т. е.

V _MeO / V_Ме = (M_Ме / A n _{Mе O} ) < 1 образующаяся пленка несплошная. Такие пленки не обладают защитными свойствами, поэтому металл подвергается дальнейшей коррозии.

Если V _MeO / V_Ме = (M_Ме / A n _{Mе O} ) > 1, то в этом случае пленка сплошная и может обладать защитными свойствами.

Выполнение условий сплошности пленки всегда является необходимым, но в ряде случаев недостаточным условием. В реальных условиях у пленок с V _MeO / V_Ме > 1 может и не быть высоких защитных свойств, как например, у МоОз или WО₃. Поэтому ориентировочно считают, что если соблюдается условие

1,0 < V _MeO / V_Ме < 2,5 - пленка сплошная, защитная;

а при V _MeO / V_Ме >2,5 - пленка может быть незащитной, так как в процессе ее роста могут возникать напряжения, разрушающие пленку, нарушающие ее сплошность.

1.4. Законы роста оксидных пленок во времени

Закон роста оксидной пленки во времени в значительной степени зависит от ее защитных свойств.

У незащитных пленок, например несплошных , скорость роста постоянная (не зависит от толщины образующейся пористой пленки) и контролируется скоростью химической реакции образования пленки из металла и кислорода, являющейся наиболее заторможенной стадией процесса (кинетический контроль). В этом случае наблюдается линейный закон роста пленки: m = k₁ ,

где m — удельное увеличение массы образца, г/м²;

k₁ — постоянная, г/(м² ч);  — время окисления металла, ч.

Δ m, г/м²

Время, ч

У обладающих защитными свойствами сплошных пленок скорость роста часто контролируется диффузией реагентов, которая является наиболее заторможенной стадией процесса (диффузионный контроль) и сопровождается самоторможением: по мере утолщения пленки уменьшается скорость диффузии через нее реагентов (металла и кислорода), а следовательно, и скорость коррозионного процесса. В этом случае плёнка растет по параболическому закону: m² = k₂  ,

где k₂ —постоянная, г²/(м ⁴ ч).

Δ m, г/м²

Если скорость роста пленки контролируется и скоростью химической реакции и скоростью диффузии через пленку реагентов (смешанный диффузионно-кинетический контроль), то рост пленки может быть описан квадратным уравнением Эванса

k₁ m² + k₂ m = k₁ k₂ 

где k₁ и k₂ — постоянные .

В ряде случаев окисления металлов наблюдается торможение процесса в большей степени, чем это следует из первого закона диффузии (контроль переносом электронов через тонкие пленки путем туннельного эффекта или дополнительное препятствие диффузии образующимися в пленке микропузы-рями). В этих случаях рост пленки, происходит по логарифмическому закону

m = k₃lg 

где k₃ — постоянная.

На основании опытных данных об изменении массы образца во времени можно получить уравнение, которое дает возможность составить суждение о механизме и контролирующем факторе процесса.