10. Полимеры

Мономеры ♦ Полимеры • Реакция полимеризации • ключевые Гидролизаты белков ♦ Полисахариды • Синтетиче-

слова ские полимеры • Структурообразователь • Загусти

тель • Пленкообразователь

Полимеры, или высокомолекулярные соединения, — это вещества, молекулы которых содержат многократно повторяющиеся участки (мономерные звенья), объединяя сотни и даже тысячи мономер­ных звеньев. Молекулярная масса полимеров может достигать не­скольких миллионов.

Полимеры, возможно, наиболее разнообразный и много­численный вид косметического сырья, используемый в составе рецептур в самых различных целях. Молекула полимера может содержать только один тип мономера, тогда мы имеем дело с гомо­полимером. В состав молекулы полимера могут входить два и бо­лее разных мономеров, тогда это — сополимер (иногда кополи- мер).

Существует несколько уровней классификации полимеров.

• По происхождению полимеры делят на природные (коллаген, целлюлоза, хитозан) и синтетические (полиэтилен, поливи- нилпирролидон).

• По составу полимеры бывают органические, неорганические и элементоорганические.

• По способу получения полимеры делят на полимеризацион- ные и поликонденсационные.

• По структуре макромолекул полимеры подразделяют на кар- боцепные, которые содержат в основной цепи только атомы углерода, и гетероцепные полимеры, которые могут содержать в основной цепи атомы углерода, азота, кислорода, серы и других элементов.

• По растворимости — на нерастворимые в воде и водораство­римые (полиэлектролиты).

• По типу диссоциации в воде. Водорастворимые полимеры бы­вают анионные, катионные, амфотерные и неионогенные. Анионные, катионные и амфотерные полимеры образуют в воде высокомолекулярные ионы.

• По структуре полимерной цепи полимеры могут быль линей­ными и разветвленными В косметических изделиях чаще все­го используют линейные полимеры.

В составе косметических средств высокомолекулярные веще­ства могут быть загустителями (т е. повышать вязкость компози­ции), пленкообразующими веществами, стабилизаторами компо­зиции и применяться для создания пространственной структуры Наибольшее распространение в косметике получили инертные не­ионогенные полимеры, такие как полиэтилен, полиэтиленгли- коль, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон. и анионные полиэлектролиты, такие как, например, карбоксиметилцеллюлоза и ее соли, полиакрилаты и их сополимеры. Молекулярная масса применяемых в косметике полимеров лежит в пределах от 10⁴ до 10⁷.

Очень часто в косметических композициях используют смеси полимер — ПАВ. Специфическое взаимодействие этих двух ве­ществ приводит к росту вязкости и прочности структурной сетки в жидкой фазе Такие комплексы полимер-ПАВ обеспечивают вы­сокую агрегативную устойчивость косметических эмульсий и сус­пензий.

Природные полимеры

К природным полимерам обычно относят как полимеры при­родного происхождения, так и соединения, полученные из нату­ральных источников (белки и их гидролизаты, поли- и олигосаха­риды).

Белки имеют большое значение для функционирования кле­ток кожи. Казалось бы, что для ухода за ней нужно вводить в кос­метические изделия белковые молекулы. Однако, из-за того что белковые молекулы имеют большие размеры и высокую молеку­лярную массу, они не могут проникнуть сквозь клеточные мембра­ны в клетки, и для эффективности их действия их подвергают гид­ролизу. Под действием воды, температуры и специальных фермен­тов длинные молекулы белков расщепляются на более простые, меньших размеров. Продукты гидролиза белков — гидролизаты — состоят из свободных и связанных аминокислот и их солей, они биологически активны, не обладают аллергическим и раздражаю­щим действием, легко впитываются кожей. Поэтому гидролизаты белков широко используются в средствах по уходу за кожей и воло­сами. Гидролизаты белков относятся к природным, органическим, гетероцепным, конденсационным полимерам.

Наиболее известные в этой группе белков — линейные фиб­риллярные белки: коллаген и эластин, которые относятся к кар­касным белкам кожи. Особенно важны они в средствах по уходу за увядающей и зрелой кожей лица. Животный коллаген берут от мо­лодых телят, морской коллаген — из рыб. Коллаген может при­меняться в косметических препаратах в двух видах: в нераствори­мом и растворимом. Нерастворимый коллаген используют в виде листа, который накладывают на кожу как маску.

Гидролизаты коллагена, или растворимый коллаген, получают из кожи, хрящей, сухожилий, соединительной и костной ткани крупного рогатого скота. В составе таких гидролизатов преоблада­ют аминокислоты: аспарагин, лейцин, глутаминовая кислота, ли­зин, глицин, валин, метионин. Они положительно влияют на функциональное состояние кожи, способствуют ее увлажнению, регенерации, восполняют потерю аминокислот в коже, обладают питательным и ранозаживляющим действием.

Желатин — продукт денатурации коллагена — обладает жели- рующей, загущающей и водоабсорбционной способностью. Как протеиновая добавка используется в шампунях, косметических кремах, средствах для укрепления ногтей и для капсулирования жидких препаратов. В косметике желатин применяется, в основ­ном, в средствах для ухода за жирной кожей. Так как желатин яв­ляется питательной средой для бактерий, то препараты с ним тре­буют эффективной защиты консервантами.

Гидролизаты эластина получают путем ферментативного гид­ролиза соединительных тканей животных. В отличие от нераство­римого эластина гидролизаты эластина хорошо растворяются в во­де. Они обладают высокой влагоудерживающей способностью, восстанавливают эластичность кожных тканей.

Еще один белок кожи — кератин — используют в косметиче­ских препаратах. Гидролизаты кератина получают путем гидролиза (кислотного, щелочного или ферментативного) из шерсти, копыт и рогов крупного рогатого скота. Благодаря своей низкой молеку­лярной массе они легко впитываются кожей волосистой части го­ловы и волосами. Применяются в средствах для волос, они способ­ствуют их укреплению, препятствуют выпадению волос, улучшают их внешний вид, способствуют росту волос.

Гидролизат молока и молочной сыворотки — продукт фермента - тивного гидролиза молочных протеинов — имеет в своем составе большое количество полярных аминокислот (аспарагиновая и глу­таминовая кислоты). Особенно рекомендуется как эффективное увлажняющее средство в кремах, эмульсиях и шампунях. По не­которым данным способствует восстановлению поврежденной структуры волос. При ферментативной обработке молока выделя­ют сложный белок — казеин, применяемый в косметике. Казеин представляет собой белый порошок, гигроскопичен, используется как эмульгатор и пленкообразователь в кремах и масках для лица. Его также вводят в состав шампуней в качестве протеиновой до­бавки, улучшающей структуру и внешний вид волос, и в средства для депиляции для уменьшения раздражающего действия на кожу щелочных ингредиентов этих средств.

Гидролизат планктона содержит аминокислоты и пептиды морского или пресноводного планктона. Его вводят в состав увлажняющих кремов и лосьонов. Гидролизат рыбной муки полу чают гидролизом отходов рыбного производства. Конечный про­дукт гидролиза — порошок без запаха, содержащий аминокислоты и нуклеопротеиды. Характеризуется влагоудерживающими свойст­вами и способствует регенерации клеток кожи, обладает проти- вомикробным действием. Применяется в кремах для увядающей кожи.

Белковые гидролизаты можно получать также из сырья расти­тельного происхождения, например из зеленого горошка, фасоли, сои. Продукты ферментативного гидролиза бобовых растений аб­солютно безвредны, оказывают увлажняющее действие на кожу, благоприятно воздействуют на волосы, восстанавливая их естест­венный блеск и эластичность. Они широко используются в косме­тических препаратах в виде водных растворов. Их добавляют в кре­мы, шампуни, средства для бритья, препараты для ухода за телом после душа и ванны.

Например, гидролизат клейковины пшеницы — продукт фер­ментативного гидролиза пшеничной клейковины (глютена). Он содержит большое количество глутаминовой кислоты, которая вместе с другими аминокислотами обеспечивает питание и защиту поврежденных волос. В косметических препаратах применяется в виде водного раствора. В средствах по уходу за кожей активно нейтрализует действие свободных радикалов, что особенно важно в препаратах против старения и средствах для загара.

Полисахариды

Альгиниты (натрия, калия, аммония, кальция) — производные альгиновой кислоты, которую выделяют путем кислотной обра­ботки из бурых водорослей семейства ламинарий. Альгиновая кис­лота слабо растворима в воде, образуя вязкую дисперсию, неток­сична. Ее соли — гелеобразные вещества, которые широко приме­няются в косметике. pH таких гелей около 7,0. В качестве эмульгаторов и загустителей они используются в средствах по ухо­ду за кожей, в качестве кондиционирующего агента — в шампунях, в качестве защитных и увлажняющих добавок — в кремах для рук и лосьонах, как структурообразователи — в зубных пастах. С компо­нентами зубных паст хорошо совместим альгинат натрия. Он легко растворяется в воде, а при повышении концентрации образует вяз­кие структурированные растворы. В присутствии ионов кальция переходит в нерастворимый альгинат кальция.

Амилоза входит в состав крахмала. В среднем крахмал содер­жит 25% амилозы и 75% амилопектина. Общая формула (С₆Н₁₀О₅)„. Макромолекулы амилозы представляют собой линей­ные или слаборазветвленные цепи, состоящие из 200—1000 остат­ков £>-глюкозы. Участок цепи амилозы показан ниже.

Структурная формула участка цепи амилозы

Амилоза — белое вещество, нерастворимое в холодной воде, спирте, эфире. Она образует нерастворимые кристаллические комплексы со спиртами (бутиловым, амиловым и др.), с жирными кислотами, фенолами. С иодом амилоза дает интенсивное синее окрашивание. Применяется в качестве эмульгатора й загустителя в средствах по уходу за кожей.

Гиалуроновая кислота — линейный полисахарид животного происхождения, относится к глкжозаминогликанам и входит в со­став внеклеточного вещества соединительных тканей. Молекулы гиалуроновой кислоты состоят из регулярно чередующихся остат­ков .D-глюкопиранозилуроновой кислоты (с моносахаридным за­местителем в положении 4) и 2-ацетамидо-2-дезокси-О-глюкопи- ранозы (с заместителем в положении 3). Получают ее из животного сырья (петушиных гребешков, глазного стекловидного тела круп­ного рогатого скота) или синтезируют биотехнологическими мето­дами. Это природный гелеобразователь, важный структурный элемент кожи. Благодаря своей высокой гидрофильности спо­собствует поддержанию нормального водного баланса в клетках кожи. В нативном состоянии гиалуроновая кислота образует комплексы с белками; содержание последних достигает 30%.

с

СООН

н,

Структурная формула участка цепи гиалуроновой кислоты

Гиалуроновая кислота хорошо растворима в воде, но нераство­рима в большинстве органических растворителей. В косметике применяют также ее натриевые и калиевые соли — гиалуронаты. Гиалуроновая кислота и ее соли проявляют увлажняющие, регене­рирующие, бактерицидные и ранозаживляющие свойства. Широ­ко применяются в косметических препаратах, в кремах, губной по­маде. Активно используется в косметических средствах против преждевременного старения.

Декстрины —- продукты частичного кислотного гидролиза крахмала. По внешнему виды это аморфные коллоидные вещест­ва. По составу представляют собой смеси неизмененного крахмала и продуктов разных степеней его распада Легко растворимы в во­

де, при нагревании до 225 °С разлагаются. Крахмальные декстри­ны содержат свободные альдегидные группы, которые обусловли­вают их восстановительную способность. Используются как эмульгаторы и загустители в кремах, лосьонах, а также как разба­вители для сухих экстрактов.

Пектины — растительные полисахариды, молекулы которых состоят из остатков £)-галактуроновой кислоты и L-рамнопирано- зы (боковые цепи могут содержать до 50% других моносахаридов). Были открыты еще в 1825 г. Все они является высокомолекулярны­ми соединениями. В природе это компоненты клеточных стенок растений, но они накапливаются в значительном количестве в плодах растений. Содержание пектиновых веществ в отдельных видах растений может достигать 30% (например, в белой части ко­журы цитрусовых). Получают пектиновые вещества, обрабатывая растительное сырье горячей соляной кислотой с последующим осаждением спиртом. Пектины довольно устойчивы к действию кислот, однако разрушаются под действием щелочей и легко под­вергаются окислительному расщеплению В косметике использу­ются как природные гелеобразователи и загустители в средствах по уходу за кожей, в зубных пастах.

Хитозан — производное природного полисахарида хитина. Получают его обработкой хитина горячими концентрированными щелочами. Хитозан в отличие от хитина растворяется в воде и в кислотах. Благодаря наличию в молекуле хитозана аминогрупп, он способен образовывать связи с внешней стороной клеточных мембран, поверхность которых несет отрицательный заряд при биологических значениях pH. Связанный с клетками кожи и волос хитозан образует влагоудерживающее покрытие. Хитозан обладает слабым противогрибковым и антибактериальным действием.

Получены водорастворимые производные хитозана (напри­мер, сукцинат), которые сохраняют все перечисленные свойства хитозана Они хорошо растворимы в воде, что обеспечивает их совместимость со многими косметическими композициями. Из­вестны полиэтиленгликолевые эфиры хитозана. Они представля­ют собой бесцветные прозрачные жидкости без запаха, легко рас­творимые в воде при любых значениях pH.

Хитозан и его производные применяются в современной кос­метике как натуральные гелеобразователи и активные увлажняю­щие добавки в средствах по уходу за кожей.

Природные смолы

Гуаровая смола — природный полисахарид, образующий водные коллоидные системы. Добывают ее из тропических деревьев, рас­тущих в Индии. При концентрации около 1% образует вязкие растворы с pH 7,0. Применяется в качестве природного загустите­ля в средствах по уходу за кожей и волосами, в зубных пастах. Нетоксична.

Каррагенан выделяют из красных морских водорослей (карра­ген, ирландский мох). Студенистая масса, хорошо растворимая в воде. Применяется как гелеобразователь, загуститель, смягчаю­щий и эмульгирующий агент, обеспечивает стабильность космети­ческих эмульсий и суспензий. Макромолекулы каррагенана состо­ят из остатков сульфатированной галактозы. Молекулярная масса колеблется в широких пределах (от 100 ООО до 1 ООО ООО). Вязкость растворов каррагенана зависит от молекулярной массы, концент­рации и температуры.

Хорошо совместим со многими натуральными и синтетиче­скими видами косметического сырья. Входит в рецептуры кремов, косметического молочка, зубных паст. Как стабилизатор пены ис­пользуется в шампунях и кремах для бритья. Соли каррагенана (натрия и кальция) — каррагенаты — представляют собой мелко­дисперсные порошки белого или кремового цвета без запаха и вку­са. Хорошо диспергируются в глицерине, легко растворяются в во­де с образованием нейтральных или слабощелочных растворов (pH 7,0—8,5). Зубные пасты с каррагенатом имеют красивый внешний вид и стабильны при хранении.

Ксантановая смола — полисахарид микробиологического про­исхождения. Растворяется в воде, устойчив к высоким концентра­циям солей, к изменениям pH. Применяется как эмульгатор и за­густитель.

Производные целлюлозы

Большая группа высокомолекулярных соединений, применяемых в косметике, образуется при переработке природного полимера — целлюлозы. Их получают по реакции этерификации путем заме­щения атомов водорода в ОН-группах целлюлозы на остатки спир­

тов или органических и неорганических кислот Схема процесса может быть представлена в виде:

[(—С₆Н₈0₂(0Н)₃—),,] + 3«Л-ОН-^ [( С₆H_s0₂(OR)₃—)J 4- Зп Н₂0 [(—С₆Н₈0₂(0Н)₃—)„] + 3/1ACOOI I — [(-С₆Н₈0₂(0С0Л)₃-)„] + Злг Н₂0

Чаще всего в косметических рецептурах используют натрие­вую соль карбоксиметилиеллюлозы (Na-КМЦ), метилцеллюлозу (МЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ) и гидроксипропипцеллюло- зу (ГПЦ), а также некоторые другие эфиры. Растворимость в воде и другие физико-химические свойства сильно зависят от природы заместителя, степени замещения и от молекулярной массы поли­мера. В косметических изделиях они используются для создания необходимой консистенции в изделии, для стабилизации и повы­шения вязкости (загущения) эмульсий и суспензий.

Свойства эфиров целлюлозы зависят в первую очередь от при­роды эфирной группы. Так, например, Nu-КМЦхорощо связывает воду, образует растворы, устойчивые в широком диапазоне pH. Применяется как стабилизатор в декоративной косметике и как регулятор вязкости и структурообразователь в составе зубных паст. Преимуществом гидроксиэтилцеллюлозы является высокая устой­чивость к воздействию солей поливалентных ионов (к ионной силе растворов). Она применяется в водно-спиртовых системах, в композициях с повышенным содержанием солей, таких как де­зодоранты и антиперспиранты.

Гидроксипропилцеллюлоза хорошо растворима во многих орга­нических растворителях, поэтому широко используется в парфю­мерных композициях, в тониках и освежителях для кожи, в средст­вах после бритья.

Метилцеллюлоза применяется в средствах по уходу за кожей и в декоративной косметике как стабилизатор и пленкообразова- тель. В присутствии глицерина метилцеллюлоза осаждается из рас­творов.

Микрокристаллическая целлюлоза производится диспергирова­нием природного целлюлозосодержащего сырья. Представляет собой высокодиспесный порошок, легко набухающий в водной среде с образованием геля. Используется при получении прессо­ванных и порошкообразных косметических форм. Хорошо совме­щается с солями алюминия. Легко прессуется без,добавления ма­сел или восков.

Синтетические полимеры

Синтетические полимеры и сополимеры получают из ряда моно­меров, таких как акриловая кислота и ее эфиры, винилпирроли- дон, окись этилена и окись пропилена. Эта область химии дина­мично развивается. В этом разделе дано лишь общее представле­ние об основных видах полимерного сырья.

Полиэтиленгликоли (—СН₂СН₂0—)_и (ПЭГ) представляют со­бой неионные кислородсодержащие высокомолекулярные соеди­нения с молекулярной массой от 200 до 6000. Низкомилекулярные ПЭГ (молекулярная масса 200—600) — это растворимые в воде жидкости. Высшие гликоли (молекулярная масса 3000—6000) не­гигроскопичные твердые вещества. Все они температурно устой­чивы в широком диапазоне pH. Температура плавления колеблет­ся в зависимости от молекулярной массы от —10 до 68 °С, относи­тельная плотность 1,12-1,21.

В промышленности получают полимеризацией окиси этилена при 100—150 °С под действием гликолей и щелочных катализа­торов.

йСН₂-СН₂ ^ [ сн₂ сн₂ о ]_и

о

Схема процесса получения полиэтиленгликоля

Основная область использования ПЭ1 — это косметические композиции кремов и лосьонов. ПЭГ способствуют увеличению адгезии к коже, придают ощущение гладкости. В кремах для бритья ПЭГ может заменить минеральное масло или ланолин Кроме того, ПЭГ облегчают перемешивание и гомогенизацию композиций.

Полипропиленгликоли [—ОСН₂СН(СН₃)—]_л (ППГ) по своим физико-химическим свойствам близки к ПЭГ. Они представляют собой жидкости, растворимые в воде, если их молекулярная масса не превышает 4000. Получают их реакцией полимеризации окиси пропилена при нагревании до 100—160 °С, в присутствии щелоч­ных катализаторов и гликолей.

-сн,—о-

-CH-

I

сн.

сн₂

п СН₃—СН

\ / О

Схема получения полипропиленгликолей

ППГ применяются в лосьонах как смягчающие и защищаю­щие кожу компоненты. В зависимости от молекулярной массы они могут служить гелеобразователями, регуляторами вязкости, эмуль­гаторами, очищающими компонентами. При высыхании не остав­ляют следов на коже. Входят в состав дезодорантов, солнцезащит­ных гелей, декоративной косметики и многих кремов, изготовлен­ных по холодной технологии.

Поливинилпирролидон и его сополимеры — это неионные поли­меры, растворимые в воде и в полярных органических жидкостях, например, в спиртах. Молекулярная масса от 10 до 40 тысяч. Тем­пература размягчения составляет 140—160 °С, при температуре вы­ше 160 °С полимер разлагается.

яСН

С I

-сн,

сн.

сн,

I ' сн,-

Н,С

I

н,с-

сн—сн,—

К/

, с I

-сн,

Схема процесса получения поливинилпирролидона

Поливинилпирролидон (ПВП) хорошо растворим в воде, спирте, хлороформе, ароматических углеводородах Легко образует комплексы со многими красителями, токсинами, лекарственными веществами, совмещается с парфюмерными композициями, не токсичен Получают его радикальной полимеризацией N-винил- пирролидона в массе или в водном растворе.

ПВП и его сополимеры хорошо адсорбируются на волосах, ногтях (на кератине), биологически инертны. Водные растворы поливинилпирролидона устойчивы в присутствии неорганических солей, анионных и катионных полимеров. Поэтому он применяет­ся в составе шампуней, кремов для рук, кремов для бритья, в зуб­ных пастах, в солнцезащитных композициях в количестве до 3%.

ПВП образует плотные прозрачные пленки. В рецептурах декора­тивной косметики он способствует однородности композиции, предотвращает высыхание. В средствах по уходу за волосами используется для создания защитного покрытия, в красках для во­лос — как стабилизатор, в лаках для вопос — как фиксатор.

Поливиниловый спирт [—СН₂—СН(ОН)—]_л (ПВС) относится к термопластичным полимерам с микрокристаллической структу­рой. Молекулярная масса составляет от 10 до 50 тысяч. Относи­тельная плотность равна 1,29. ПВС растворим в горячей воде, так как большая часть его гидроксильных групп связана между собой водородными связями. Он устойчив в маслах, разбавленных кис­лотах и щелочах.

ПВС не воздействует на кожу, не субстантивен, поэтому в кос­метических препаратах выполняет только защитную или загущаю­щую функции.

Полиакриловая кислота и полиакрилаты (или карбомеры, кар- бополы) — полимеры эфиров акриловой кислоты общей формулы [—СН₂СН(СООТ?)—]_и, где R—Н, н-алкил или щелочной металл. Полиакриловую кислоту получают полимеризацией в водных 25%-ных растворах. Реакция экзотермическая, протекает по ради­кальному механизму.

п

-СН₂—СН-

I

СООН

СН₂=СН—СООН

Схема процесса получения полиакриловой кислоты

Полиакриловая кислота — бесцветный хрупкий и неплавкий продукт. Для полиакриловой кислоты и ее солей известны фиб­риллярная и глобулярная структуры. Полиакрилаты — наиболее широко используемые в косметике синтетические полимеры ани­онного типа. Они применяются в косметике, как в чистом виде, так и в форме солей, сложных эфиров. Полиакрилаты хорошо рас­творимы в воде. Они легко набухают, поэтому являются хороши­ми загустителями и гелеобразователями. Для достижения опти­мальной степени загущения в косметической композиции необхо­дима их щелочная нейтрализация. Особенно эффективна нейтрализация такими аминокислотами, как глицин, аланин и др. Если это эфиры полиакриловой кислоты, то они растворимы в

своих мономерах, ароматических углеводородах, низшие гомо­логи — в ацетоне.

Полиакрилаты устойчивы к действию света и кислорода. Их применяют для получения кремов, лосьонов и гелей после бритья, солнцезащитных кремов и лосьонов, кремов-скрабов, масок с ми­неральными частицами глины, ангицеллюлитных кремов и ге­лей и т. д. Анионные сополимеры бутилакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты применяют в составе лаков и фиксаторов для волос. Натриевые соли полиакрилатов растворимы в воде и ак­тивно используются в декоративной косметике как пленкообразо- ватели и структурообразователи.

Катионные полимеры, используемые в составе кондициони­рующих шампуней, бальзамов и лаков для волос, получили общее название поликеартениумы. При взаимодействии этих полимеров с кератином волос облегчается их расчесывание, уменьшается ста­тическое электричество, увеличивается объем волос. Их получают главным образом алкилированием третичных аминов. Четвертич­ные соединения аммония — твердые гигроскопичные вещества.

Все поликвартениумы содержат функциональную группу —N R\, где R — углеводородный радикал. Благодаря этой полярной группе катионные полимеры растворимы в воде и в других полярных жидкостях.

Элементоорганические полимеры — силиконы^I

Все больше современных косметических продуктов содержат со­единения нового класса — элементорганические полимеры — си­ликоны. Термин «силиконы» появился в 1901 г., когда была описа­на группа новых соединений с общей формулой R₂SЮ. Эти веще­ства были идентифицированы как полимеры, в основе которых было повторяющееся звено

СН,

I

—Si-O —

I

СН₃ "

Наиболее обычный и известный силикон — иолидиметилси- локсан имеет общую формулу:

с н, Г

S

СН, —Si —О— Si

i—О—Si —СН₃, где п = 1, 2, 3...

СН₃ L сн₃

Структурная формула диметикона (полидиметилсипоксана)

Подобные линейные полимеры являются жидкостями даже при высоких значениях степени полимеризации п. Химичес­кая структура силикона достаточно уникальна. Неполярные ме­тальные группы, окружающие главную полярную силоксановую цепь, образуют некое подвижное «облако». Особенности связей Si—О—Si (большое межатомное расстояние, тупой угол связи и низкая энергия вращения) обусловливают высокую гибкость молекул силиконов и возможность разной ориентации в про­странстве в зависимости от типа основы, в которую силиконы дс бавлены.

Силиконы не горючи, не токсичны, не имеют запаха. Класси­ческие силиконы обладают низким поверхностным натяжением, низкой теплотой испарения и высокой плотностью паров, высо­кой термической и окислительной стабильностью. Их вязкость практически не зависит от температуры. Они химически инертны, устойчивы к действию УФ-лучей и озона, не являются пищей для микроорганизмов.

Линейные силоксаны (силиконы) были первыми кремнийор- ганическими веществами, которые использовались в косметике. Их вводили в количестве 2—3% в специальные кремы для защиты кожи от вредных воздействий.

Почему же в наше время силиконам оказывается такое пред­почтение? Оказалось, что силиконы — эффективные эмоленты, они обладаю г способностью смягчать и увлажнять кожу. Они обес­печивают прекрасные тактильные ощущения, делая продукты ухо­да за кожей менее жирными и клейкими, улучшают способность косметических композиций к равномерному распределению. Не нарушая процессов водо- и газообмена в коже, силиконы обеспе­чивают более равномерное распределение на коже биологически активных и защитных веществ, таких как, например, солнцеза­щитные фильтры и увлажняющие компоненты.

Очень популярны силиконы в косметических средствах по уходу за волосами. При добавлении силиконов в шампуни и кон­диционеры они защищают волосы от повреждения, обволакивая их тонкой, не липкой пленкой, облегчают их расчесывание. Воло­сы становятся «послушными», блестящими, приобретают допол­нительный объем.

ПОЛЯРНАЯ ОСНОВА Рис. 13. Особенности силиконов:

I — неполярные метальные группы образуют «облако», окружающее по­лярную силоксановую главную цепь; 2 — связь Si—О—Si характеризует большое межатомное расстояние, тупой угол связи и низкая энергия вра­щения; 3 — гибкость связи Si—О—Si и разная ориентация в пространст­ве в зависимости от типа основы

Интересны современные возможности силиконов в декора­тивной косметике. Они придают изделиям ощущение воздушной легкости и красивый блеск, обеспечивают насыщенный цвет пиг­ментов и их лучшую укрывистость, скользящий эффект при нане­сении. Благодаря силиконам средства декоративной косметики цольше сохраняются на коже, обеспечивая приятные ощущения шелковистости и гладкости кожи. Существуют рецептуры губной помады, в которых содержание силиконов достигает 45%.

Свойства некоторых широко применяемых в косметике групп силиконов мы рассмотрим ниже.

Диметиконы (полидиметилсилоксаны) — линейные полиме­ры, бесцветные прозрачные жидкости без запаха В зависимости от молекулярной массы вязкость диметикона изменяется в широком диапазоне значений. Низкомолекулярные диметиконы хорошо смешиваются с минеральными маслами. В лосьоны, тоники и в косметическое молочко диметикон добавляют в количестве от 0,1 до 0,5%, в составе защитных кремов, средств для загара его содер­жание может достигать 5%.

Циклометиконы (циклометилсилоксан) — циклические си- локсаны, могут содержать в цикле четыре, пять или шесть атомов кремния. Циклометиконы — летучие прозрачные жидкости без цвета и запаха, не оставляют следов и пятен, снижают липкость косметических продуктов, улучшают характеристики распыле­ния в аэрозолях. Циклометиконы хорошо совместимы с боль­шинством органических растворителей, с восками, глицерином, спиртами и ароматическими углеводородами. Используются в лосьонах и тониках, в средствах для снятия макияжа, в лосьонах до и после бритья, в антиперспирантах, дезодорантах, препаратах для волос в аэрозольной упаковке, масла для ванны и средства для загара.

Средства по уходу за волосами обычно содержат смесь димети- конов и циклометиконов. Циклометикон снижает вязкость ком­позиции, улучшает распределение ее по волосам, а диметикон об­разует на волосках тонкую пленку, которая придает шелковистость и блеск. Летучесть циклических циклометиконов позволяет ис­пользовать их в парфюмерии. Циклометиконы имеют необычно низкую теплоту испарения жидкости, поэтому при испарении они не охлаждают кожу в отличие от других летучих носителей. Так,

\

сн.

СН, сн,

\ /

Si

/ \

CH_3XJ V СН₃ Si Si

сн,

о о / \ сн₃ сн₃

сн₃ сн₃

/^снз

косметическая химия 1

fk К 1

Содержание 3

От авторов 5

Краткая история пииш косметики 7

Строение и функции кожи 25

выводы 46

Химия кожи 47

С. > ■' 49

СЫРЬЕ KOCMETk 64

„„„ГИГИЕНЫ 113

ACUDYNE™ SCP 113

GX^ (3=] G=Q 0=3 130

^XSi —СГ^ ^ХСН, / \ сн₃ сн₃

СН,	сн.
\	/
. Si	1 о п г
У
О	SL
сн3\ 1	1 ^СН
Si	о
CHj-^l
0 1	Si
	1 Чсн.
СН,— Si	О
3 1хо.	-Si''
сн3	/ \

СН₃ СН₃ ³

Структурные формулы циклометиконов:

I — пиклотетрасилоксан; 2 — циклопентасилоксан; 3 — циклогексаси- локсан

например, для циклопентасилоксана теплота испарения составля­ет 157 кДж/кг, для циклогексасилоксана 147, для воды 2257, для этанола 840 кДж/кг.

Фенилтриметикон (фепилдиметикон) имеет некоторые пре­имущества перед метальными силиконами, он хорошо растворим в минеральных маслах, совместим со многими органическими ингредиентами, в частности с УФ-фильтрами. Его применяют в составе кремов, лосьонов, солнцезащитных композиций, дезодо­рантов и антиперспирантов. Фенилтриметикон имеет высокий по­казатель преломления, который обеспечивает блеск поверхности, на которую нанесен. Благодаря высокому коэффициенту прелом-

ления (1,460) при смешении фенилтриметикона с пигментами и красителями цвет композиции становится более ярким, насыщен­ным, приобретает глубину и блеск. Это свойство ф>енилтриметико- нов широко используется при создании губных помад нового по­коления. В средствах для волос фенилтриметикон придает им блеск, устраняет липкость композиций.

Алкилметилсилоксаны — группа кремнийорганических соеди­нений, в которых один метальный радикал заменен на длинный алкильный, благодаря чему улучшается совместимость этих сили­конов с жирами, восками, маслами. Агрегатное состояние, лету­честь и вязкость алкилметилсилоксанов зависят от типа радикала- заместителя. Так, цетилдиметикон (цетилметилсилоксан) — неле­тучая жидкость, легко совместимая с органическими соединения­ми, является хорошим эмолентом и структурообразователем, ис­пользуется в средствах для кожи и в кремах для бритья. Алкилме­тилсилоксаны сохраняют все свойства силиконов, но благодаря наличию алкильного радикала легко совмещаются с жирами, мас­лами и восками.

Стеарилдиметикон, отличающийся одним радикалом, — это уже легкоплавкий косметический воск (?_плав= 32 °С), который пла­вится при контакте с кожей и хорошо увлажняет эпидермис. В большинстве составов, включающих минеральное масло или ва­зелин, такой косметический воск может заменить часть масляной фазы. Добавка небольшого количества совместимого с ним масла необходима, чтобы избежать кристаллизации воска при охлажде­нии. Стеарилдиметикон вводят в лосьоны для рук и для тела, в то­нальные кремы, средства по уходу за лицом, кремы и лосьоны для загара. Воск обычно добавляют в гидрофобную (масляную) фазу в концентрации 1 — 10%.

Силиконовые полиэфиры могут быть как твердыми веществами, так и жидкостями в зависимости от молекулярной массы основной силиконовой цепи, от длины привитой цепи и от природы эфир­ной группы. Они применяются в качестве эмульгаторов, способст­вуют пенообразованию, совместимы с водой и спиртом, служат пластификаторами ряда смол. Часто силиконовые полиэфиры вводят в косметические изделия в смеси с другими силиконами, например вместе с диметиконом или с циклометиконами. Наибо­лее известен диметикон сополиол (иногда диметикон кополиол, что неправильно), который применяется в смеси с циклометиконом и является хорошим эмульгатором.

WWWVWV

—СН₂— СН— (EO)„(PO)_mOR

Схема строения молекул диметикон сополиола

Аминополидиметилсилоксаны — это силиконы, имеющие в со­ставе молекул аминогруппу. Аминогруппа выполняет несколько функции в средствах для волос: делает их мягкими, придает им блеск и облегчает расчесываемость. Поэтому основное примене­ние аминополидиметилсилоксанов — это кондиционеры для по­врежденных волос, шампуни, краски для волос. Они уменьшают липкость косметических ингредиентов, обеспечивают стойкость краски.

Интересную группу представляют собой силиконовые эласто­меры. У этих соединений между отдельными силоксановыми це­почками образованы поперечные (перекрестные) связи различной химической природы. Такие эластомеры выпускает компания Dow Corning в виде порошка или суспензии.

Использование эластомеров в косметических изделиях прино­сит приятные для потребителя тактильные ощущения при их при­менении: мягкости, шелковистости, гладкости; снижает липкость изделий; обеспечивает загущение композиции.

Следует отметить, что современные силиконы могут приме­няться как в смываемых, так и в несмываемых косметических про­дуктах, обеспечивая постоянство их качества.

Совокупность физико-химических характеристик, интерес­ных для косметических изделий, таких как высокая устойчивость силиконов (к действию света, тепла, к окислению), совместимость со многими химическими ингредиентами, стойкость к микробно­му заражению, а также придание косметическим продуктам прият­ных тактильных ощущений объясняет широкую популярность си­ликонов в косметике. Силиконы могут быть использованы в самых различных продуктах косметики, так как в зависимости от стро­ения изменяются их свойства.

ВЫВОДЫ

• В составе косметических средств применяются полимеры как природного, так и синтетического происхождения.

• Природные белки добавляют в косметические композиции только после их гидролиза, т. е. в форме гидролизатов — смеси низкомолекулярных белков и/или пептидов.

• Роль белков в косметических рецептурах — замена коллагена и эластина кожи или стимулирование их синтеза в клетках ко­жи Другая важная роль гидролизатов белка — задерживание воды, т. е. они играю! роль увлажняющих компонентов.

• Роль увлажняющих кожу ингредиентов с успехом выполня­ют полисахариды и их гидролизаты (пектины, декстрины и т. п.).

• Многие полимеры синтетического происхождения для кожи безвредны и бесполезны, но они формируют гелеобразную структуру косметического изделия и придают ему товарный вид.

• В роли пленкообразователя выступают полимеры, добавляе­мые в тушь для ресниц, лаки для ногтей и для волос. Они обра­зуют покрытие на кожных покровах.

• Элементоорганические полимеры — силиконы — придают кремам и изделиям декоративной косметики «скользящий эффект» и улучшают распределение косметического продукта на коже.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие вещества называются полимерами’ Приведите схему реак­ции их получения.

2. Какие принципы положены в основу классификации полимеров?

3. Какие природные полимеры используются в косметике?

4. Что называется гидролизатом белка?

5. Какие полисахариды и их производные применяются в косметике?

6. Какие производные целлюлозы применяются в косметике? Какие функции они выполняют в косметических композициях?

6. Перечислите синтетические полимеры, используемые в косметике Какую роль они играют в косметических изделиях?

7. Что такое силиконы? Какие они бывают?

8. Как вы думаете, почему силиконы находят все более широкое при­менение в косметике?