Закон Кирхгоффа
Данный закон позволяет оценить влияние температуры на тепловой эффект химической реакции.
Изменение энтальпии можно рассчитать:
Таким образом, получаем:
- закон Кирхгоффа в дифференциальной
форме.
- для изохорных условий.
Данное выражение позволяет оценить влияние температуры на тепловой эффект химической реакции.
Для этого необходимо знать знак изменения теплоемкости в ходе химической реакции. Изменение теплоемкости есть разность суммы теплоемкостей продуктов и суммы теплоемкостей исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
Анализ уравнения Кирхгоффа проводится с помощью свойств первой производной:
1)
(
)
2)
(
)
T
3)
(
)
Методы расчета тепловых эффектов химических реакций при различных температурах.
Все методы расчета тепловых эффектов основаны на уравнении Кирхгоффа в интегральной форме.
Чаще всего, в качестве первой температуры используют стандартную 298,15K.
Все методы расчета тепловых эффектов сводятся к способам взятия интеграла правой части уравнения.
Методы взятия интеграла:
I. По средним теплоемкостям.
Данный метод является наиболее простым
и наименее точным. В этом случае выражение
под знаком интеграла заменяется на
изменение средней теплоемкости, которая
не зависит от температуры в выбранном
диапазоне.
Средние теплоемкости табулированы и измерены для большинства реакций. Их легко рассчитать по справочным данным.
II. По Истинным теплоемкостям. ( С помощью температурных рядов)
В этом методе подынтегральное выражение
теплоемкости записывается как
температурный ряд:
III. По высокотемпературным составляющим энтальпии. Данный метод получил большое распространение с развитием ракетной техники при расчете тепловых эффектов химических реакций при высоких температурах. Он основан на определении изобарной теплоемкости:
- высокотемпературная составляющая
энтальпии. Она показывает, насколько
изменится энтальпия индивидуального
вещества при нагревании его на определенное
количество градусов.
Для химической реакции записываем:
Таким образом:
Лекция №3.
План лекции:
1. II закон термодинамики, определение, математическая запись.
2. Анализ II закона термодинамики
3. Расчет изменения энтропии в некоторых процессах
II Закон Термодинамики
Формулировки закона:
1. Тепло может переходить только от более нагретых тел к менее нагретым.
2. Тело, имеющее наименьшую температуру, не может служить источником тепла.
3. Невозможно создать вечный двигатель второго рода; то есть такую машину, которая, действуя периодически, превращала бы все тепло, подведенное к ней в работу.
Возможно перевести все тепло в работу, если машина действует однократно!
Исходя из этого, был вычислен максимальный кпд тепловых машин:
|
Все тепло, которое нельзя перевести в полезную работу рассеивается
Или диссипирует в окружающую среду.
Критерием диссипативности служит
приведенная теплота:
которая получила название энтропии.
Для обратимого процесса приведенная
элементарная теплота будет равна
изменению энтропии:
Так как Qобр.>Qнеобр.
, Для необратимого процесса
Энтропия (приведенная теплота) относится к функциям состояния, которые не зависят от пути процесса, а определяются начальными и конечными состояниями системы. В общем случае II Закон Термодинамики в математической записи выглядит так:
Для конечных значений S=Q/T, так как энтропия является мерой диссипативной части энергии, она должна характеризовать беспорядок в системе. Чем больше энтропия, тем меньше упорядоченность системы (порядок).
К этому же выводу пришел Больцман, который раскрыл физический смысл энтропии с помощью статистической термодинамики, которая описывает макроскопические системы, суммируя её микроскопические состояния:
,
где W – термодинамическая вероятность
системы, то есть такое число микросостояний,
изменение которых не приводит к изменению
макроскопических параметров системы.