Применение термодинамических потенциалов к химическим реакциям. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Согласно определению: .

Для химической реакции:

Данное уравнение называется уравнением Гиббса-Гельмгольца в интегральной форме.

Так как во многих случаях обсуждаются процессы, протекающие в изобарно-изотермических условиях, чаще всего используется уравнение для энергии Гиббса.

Иногда удобнее использовать не величину термодинамического потенциала (G или A), а работу W:

, поэтому:

Таким образом, уравнение Гиббса-Гельмгольца можно переписать:

Проведем анализ полученных уравнений. Уравнение Гиббса-Гельмгольца, записанные в любом виде, включают в себя три величины

Вывод: 1) Уравнение Гиббса-Гельмгольца, Записанные для химической реакции, позволяет рассчитать энергетический баланс: максимальную полезную работу, тепловые эффекты химических реакций в обратимых и необратимых условиях. 2) Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет найти недостающие величины для термодинамического описания химической реакции. 3) Свойства термодинамических потенциалов, использованные в уравнении Гиббса-Гельмгольца позволяют оценить влияние внешних факторов на самопроизвольность протекания химической реакции. 4) Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяют оценить влияние знака теплового эффекта и изменение энтропии на самопроизвольность процесса химической реакции.

Если процесс протекает с поглощением тепла, то самопроизвольным он может быть лишь в том случае, когда , то есть эндотермические процессы могут быть самопроизвольными только в том случае, если они идут с ростом энтропии!

Процессы, идущие с уменьшением энтропии, могут быть самопроизвольными только, если идут с выделением тепла. Эндотермические процессы, сопровождающиеся усложнением системы, не могут быть самопроизвольными!

Термодинамическое описание закрытых систем с переменным составом

Переменный состав в данном случае не означает открытую систему, то есть система остается закрытой и не обменивается веществом с окружающей средой. Однако, в самой системе могут протекать процессы, приводящие к изменению как числа веществ, так и их количества. Подобные процессы называются химическими реакциями.

Для описания таких систем требуются введение дополнительных естественных переменных.

В закрытых системах с постоянным составом энергия Гиббса является функцией давления и температуры: . В закрытых системах с переменным составом функция энергии Гиббса усложняется! Кроме вышеперечисленных параметров, в ее входит еще и количество веществ, участвующих в данной химической реакции:

То есть, полный дифференциал энергии Гиббса будет включать в себя частные производные по количеству молей каждого вещества входящего в систему. Индекс

говорит о том, что количество всех веществ, кроме i-го, постоянны.

Величину называют химическим потенциалом, или парциальной мольной энергией Гиббса. Для индивидуальных веществ химический потенциал и энергия Гиббса совпадают.

Исходя из обозначения, полный дифференциал энергии Гиббса в закрытой системе с переменным составом должен быть записан в виде:

По физическому смыслу химический потенциал – это приращение химической энергии при увеличении числа моль i-го вещества на единицу, если естественные переменные сохраняются постоянными, а число моль других компонентов системы не растет. Исходя из этого определения, химический потенциал можно связать с любым термодинамическим, правильно указав естественные переменные: