Анализ II Закона Термодинамики
Чаще всего II Закона Термодинамики анализируется для определения самопроизвольности протекания процесса.
Самопроизвольный называется процесс, протекающий без внешнего воздействия. Для определения самопроизвольности следует объединить I и II Законы Термодинамики:
Объединенное уравнение
I и II Закона Термодинамики.
Данное выражение можно записать через энтальпию:
Очевидно, что самопроизвольные процессы
должны совершать работу. Поэтому, для
самопроизвольных процессов W>0,
Если рассматривать простейший случай - изолированную систему, то с точки зрения математики V=const, U=const.
Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, , поэтому объединенное уравнение I и II Закона Термодинамики преобразуется в вид:
Однако, для изолированной системы
Данное выражение свидетельствует о следующем:
1. Знак > относится к необратимым
процессам, поэтому в изолированной
системе самопроизвольно могут протекать
процессы, сопровождающиеся ростом
энтропии, то есть ростом беспорядка:
(
)
2. Знак = относится к обратимым процессам, то есть к процессам, протекающим бесконечно медленно через бесконечное число состояний равновесия системе.
Если энтропия в изолированной системе не изменяется, система находится в состоянии равновесия.
3. Отсутствие знака < свидетельствует о том, что процессы, идущие с уменьшением энтропии в изолированной системе невозможны, то есть невозможно самопроизвольное упорядочивание системы!
Расчет изменения энтропии в некоторых процессах
1. Фазовые переходы:
а) твердое тело – жидкость
б) Твердое тело – газ
в) Жидкость – газ
Согласно определению,
,
энтальпия (внутренняя энергия) этих
процессов будет определяться изменением
теплоемкостей. С другой стороны, согласно
2 закону термодинамики, изменение
энтропии в ходе фазового перехода можно
рассчитать:
П
роводя
процесс в изобарных условиях,
тепловой эффект в
фазовых переходах
П
роводя
процесс в изохорных условиях,
Большинство процессов протекает в неравновесных условиях. Однако, энтропия является функцией состояния, поэтому её изменение будет одинаково в обоих случаях и может быть рассчитана по приведенным формулам.
2. Нагревание в конденсированной системе.
W=0
а) Изобарное нагревание (p=const)
б) Изохорное нагревание (V=const)
аналогично
3. Нагревание газообразных систем ( с учетом работы расширения)
а) Изобарное нагревание (p=const)
В данном случае необходимо воспользоваться объединенным уравнением I и II Закона Термодинамики без учета полезной работы:
б) Изохорное нагревание (V=const)
воспользоваться объединенным уравнением I и II Закона Термодинамики, записанным через энтальпию!
4. Смешение идеальных газов:
Каждый из двух смешивающихся газов имеет свои характеристики: n, Cp, V, T, P и т.д.
Из свойств энтропии следует, что она должна обладать свойствами аддитивности (складывания), поэтому общее изменение энтропии в системе будет равно сумме изменений отдельных её частей, с учетом их количеств!
Так как процесс смешения изобарный (P1=P2=Pобщ), в то же время суммарный объем системы будет складываться из двух частей: Vобщ=V1+V2
В это же время, итоговая температура смеси должна находиться между T1 и Т2.
Предположим, T1 > Т2. В этом
случае первый газ будет остывать, и
количество отданного тепла будет
находиться, как
.
Одновременно с этим, второй газ будет
нагреваться и количество теплоты,
которое примет газ будет равно
.
Так как первый газ нагревается от
второго,
.
Тогда
Таким образом, можно вычислить температуру газа после смешения. Так как в результате смешения происходит в основном расширение газов и изменение его температуры, необходимо воспользоваться формулой для расчета изменения энтропии в процессе изобарного расширения:
С учетом изменения энтропии второго газа:
можно записать:
Лекция №4.
План лекции:
1. III Закон Термодинамики. Определение, математическая запись.
2. Расчет основных значений энтропии.
3. Применение III Закона Термодинамики к химическим реакциям.
4. Термодинамическое описание закрытых систем с постоянным составом.
термодинамические потенциалы.
5. Свойства термодинамических потенциалов.