5. Поверхность потенциальной энергии реакции. Энтальпия, энтропия и свободная энергия активации.

ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ), потенциальная ф-ция (потенциал) взаимодействия атомных ядер в изолир. молекуле или хим. системе, состоящей из взаимодействующих атомов и (или) молекул. Система, содержащая N атомов, в общем случае имеет z — 3N — 6 внутр. степеней свободы q_i (i= 1, 2,..., z), которые можно выбирать разл. способами. Потенциал U ядер атомов (т.е. ППЭ) является ф-цией этих степеней свободы:   . Он входит в ядерное уравнение движения (эволюции) системы и наряду с оператором кинетич. энергии ядер T составляет ядерный гамильтониан H_яд (см. Квантовая химия):

В квантовохим. расчете ППЭ   для которого электронного состояния находят решением электронного уравнения Шрёдингера

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Энтропи́я (от др.-греч. ἐντροπία — поворот, превращение) — в естественных науках мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов. В частности, в статистической физике — мера вероятности осуществления какого-либомакроскопического состояния;

6. Изменение потенциальной энергии в процессе химической реакции. Координата реакции. Активированный комплекс.

стр. 134

7. Тд аспект теории активированного комплекса. Связь энтальпии и энергии активации.

8. Основные понятия статистической термодинамики. Метод Больцмана и метод Гиббса.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, раздел стати-стич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимодействие и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА т. позволяет вычислять термодинамические потенциалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и химический равновесий. Неравновесная СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА т. дает обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (уравений переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в уравения переноса кинетическая коэффициенты. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА т. устанавливает количественное связь между микро- и макросвойствами физических и химический систем. Расчетные методы СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА т. используются во всех направлениях современной теоретич. химии.

Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем многие частиц (т. е. "копий" рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, которое определяется параметрами состояния; микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический.

Микроканонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией E с окружающей средой), имеющих постоянный объем V и число одинаковых частиц N (Е, V и N- параметры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абс. температура Т) при постоянном числе частиц N (параметры состояния V, Т, N). Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (температура Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через "стенки", окружающие систему объемом V). Параметры состояния такой системы-V, Т и m—химический потенциал частиц. Изобарно-изотермодинамически ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и механические равновесии с окружающей средой при постоянном давлении P (параметры состояния Т, P, N).

Фазовое пространство в статистич. механике-многомерное пространство, осями которого служат все обобщенные координаты q_i и сопряженные им импульсы p_i(i =1,2,..., М) системы с М степенями свободы. Для системы, состоящей из N атомов, q_i и p_i соответствуют декартовой координате и компоненте импульса  (a = х, у, z) некоторого атома j и М = 3N. Совокупность координат и импульсов обозначаются q и p соответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени-движением точки вдоль линии, называют фазовой траекторией. Для статистич. описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и функции распределения f(p, q), которая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, q. В квантовой механике вместо фазового объема используют понятие дискретного энергетич. спектра системы конечного объема, так как состояние отдельной частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой функцией, которой в стационарном динамич. состоянии системы соответствует энергетич. спектр квантовых состояний.

Функция распределения классической системы f(p, q)характеризует плотность вероятности реализации данного микро состояния (р, q) в элементе объема dГ фазового пространства.

Больцмана статистика, статистический метод описания физических свойств систем, содержащих большое число невзаимодействующих частиц, движущихся по законам классической механики (т. е. свойств классического идеального газа). Создана австрийским физиком Л. Больцманом в 1868—71. 

В Больцмана статистике рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам, но не в фазовом пространстве всех частиц, как в статистической механике Гиббса (см. Гиббса распределение), а в фазовом пространстве координат и импульсов одной частицы (для газа одинаковых невзаимодействующих частиц функцию распределения можно представить в виде произведения ‘одночастичных’ функций распределения). Согласно Больцмана статистике, фазовое пространство разбивается на множество малых ячеек объёмом G_i, причём каждая ячейка должна содержать достаточно большое число частиц N_i (с энергией Ε_i). Фиксированное распределение частиц по этим ячейкам определяет микроскопическое состояние газа. Макроскопическое состояние газа полностью характеризуется набором чисел N_i. Значение G_i соответствует максимально возможному числу микроскопических состояний в ячейке i. Для подсчёта числа возможных способов осуществления данного макроскопического состояния объём ячейки фазового пространства должен быть фиксирован (в этом случае совокупность микроскопических состояний — счётное множество). До создания квантовой механики единица фазового объёма выбиралась произвольно. С открытием квантовомеханических неопределённостей соотношения выяснилось, что единица объёма фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), нельзя выбрать меньше h³. Таким образом, современная Больцмана статистика использует принципы квантовой механики, и получаемое на основе Больцмана статистики распределение частиц представляет собой частный случай квантовых статистик (когда из-за малой плотности газа можно пренебречь квантовыми эффектами). 

В Больцмана статистике предполагается, что частицы распределяются по различным состояниям независимо друг от друга и что они различимы между собой. Число различных возможных микроскопических состояний, соответствующих заданному макроскопическому состоянию газа, называется статистическим весом состояния. Статистический вес определяется числом различных способов, которыми можно распределить N=Σ_iN_i частиц по ячейкам размером G_i по N_i частиц в каждой ячейке, и равен: Ω_B = N!П_iG_i^Ni/Ni!. (1) Здесь перестановки частиц в пределах каждой ячейки рассматриваются как различные состояния. При подсчёте статистического веса Ω надо, однако, учитывать, что перестановки тождественных частиц не меняют состояния, и поэтому Ω_B следует уменьшить в N! раз, так что Ω=П_i(G_i^Ni/Ni!). (2) Это правило подсчёта состояний, основанное на квантовомеханическом принципе неразличимости тождественных частиц, лежит в основе современной Больцмана статистики. Только при таком определении статистического веса возможно определить энтропию S (в ед. k) как величину, пропорциональную логарифму статистического веса: S≈lnΩ. (3) Формула (3) была получена американским физиком Дж. Гиббсом ещё до создания квантовой механики. Он показал, что присутствие множителя N в (1) приводит к появлению в выражении для энтропии (3) слагаемого N InN, не имеющего физического смысла, т. к. энтропия должна быть пропорциональна N (аддитивна). Все микроскопические состояния, соответствующие данному макроскопич. состоянию, равновероятны, поэтому вероятность макроскопич. состояния пропорциональны статистическому весу Ω. В статистическом равновесии энтропия максимальна при заданных энергии и числе частиц, что соответствует наиболее вероятному распределению (Больцмана распределению) . Для получения распределения Больцмана в явном виде нужно найти абсолютный экстремум функции Σ_iN_iln(G_i/N_i)-βΣ_iЕ_iN_i-λΣ_iN_i (β и λ — множители, определяемые из условий постоянства числа частиц газа N=Σ_iN и его полной энергии Е=Σ_iЕ_iN_i) и воспользоваться формулой Стирлинга InN_i=N_i/(lnN_i-1) при N_i->1. Для средних чисел заполнения i-того состояния с энергией Е_i распределение Больцмана имеет вид: n_i=N_i/G_i=ехр[(μ-E_i)/kT], (4) где μ — химический потенциал, определяемый из условия Σ_iN_i=N. Больцмана статистика применима к разреженным молекулярным газам и к плазме в газовом разряде. Для плотных газов, когда существенно взаимодейстствие между частицами, следует пользоваться распределением Гиббса.

ГИББСА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (Г.р.)

распределение вероятностей обнаружения равновесной статистич. системы в любом из ее стационарных микроскопич. состояний. Последние обычно задаются как чистые квантово-механич. состояния, определяемые решением y_n стационарного Шрёдингера уравнения

где п - полный набор квантовых чисел, фиксирующих каждое из этих состояний. Сопоставление каждому состоянию пвероятности  обнаружения системы в этом состоянии (для непрерывного спектра величин n - плотности вероятности) полностью определяет, вместе с набором функций  , так наз. смешанное кван-товомеханич. состояние. Для такого состояния наблюдаемые величины определяются как средние по распределению   от квантовомеханич. средних для каждого чистого состояния п. Смешанное состояние полностью характеризуется статистич. оператором Неймана (матрицей плотности), к-рый в х - представлении имеет вид

Наблюдаемые средние определяются как 

В случае Г. р. смешанное состояние соответствует равновесному термодинамич. состоянию системы. Так как Г. р. имеют структуру   где А - совокупность термодинамич. параметров, фиксирующих микроскопич. состояние системы, то соответствующие им операторы   выражаются непосредственно через оператор Гамильтона,   В зависимости от выбора параметров A возможны различные формы Г. р., из к-рых наиболее распространены следующие.

Микроканоническое Г. р. Параметры Ахарактеризуют состояние изолированной системы и включают энергию  , объем V, внешние поля аи число частиц   (в случае многокомпонентной системы - совокупность чисел  ). В этом случае Г. р. имеет вид 

где Г- статистический вес, определяющий нормировку распределения и равный 

причем сумма (или интеграл) берется по всем различным состояниям системы вне зависимости от их вырожденности по  . Функция   равна единице, если значение   попадает в энергетич. слой   около значения  , и нулю в противном случае. Ширина   должна быть значительно меньше макроскопических бесконечно малых изменений энергии  , но не меньше интервала между уровнями энергии   . Статнстич. вес Г определяет число мнкроскопич. способов, к-рыми может осуществляться данное макроскопич. состояние и к-рые предполагаются равновероятными; он связан с энтропией системы выражением 

Каноническое Г. р. Макроканонич. состояние системы фиксируется температурой   и величинами V, а. N (система "в термостате"); с точки зрения приложений это наиболее удобный способ задания термодинамич. состояния. Канонич. Г. р. имеет вид 

где Z - статистическая сумма (или сумма состояний)

непосредственно связана со свободной энергией системы выражением 

Большое каноническое Г. р. Параметры Афиксируют состояние системы в термостате, ограниченном воображаемыми стенками, свободно пропускающими частицы. Это   и химич. потенциал m (в случае многокомпонентной системы - несколько химич. потенциалов). Г. р. по микроскопич. состояниям, определяемым числом частиц Nи квантовыми числами   системы Nтел, имеет вид 

где  - большая сумма состояний 

определяющая нормировку этого распределения, связана с термодинамич. потенциалом   ( р - давление) соотношением 

Использование какого-либо Г. р. позволяет на основе микроскопич. задания статистич. системы рассчитать характерные для нее макроскопич. средние, дисперсии и т. д., а при помощи нормировочных сумм   или  - определить все термодинамич. характеристики равновесной системы. Выбор того пли иного Г. р. производится из соображений удобства. В статистическом предельном случае   получаемые при помощи Г. р. результаты (выраженные в одних н тех же переменных) в главных асимптотиках по N одинаковы. А так как метод Гиббса гарантирует только такие асимптотики, то все варианты Г. р. оказываются идентичными. Микроканонич. Г. р. используется в основном применительно к общим вопросам статистич. механики (параметры Ане включают специфичных термодинамич. величин типа   н т. и.), канонич. Г. р.- главным образом при рассмотрении классич. систем, большое канонич. Г. р.- при исследованиях квантовых систем, когда фиксация точного числа N по технич. соображениям неудобна.

При определенных значениях параметров А, связываемых обычно с повышением   (при фиксированных остальных параметрах) сверх определенной температуры вырождения (имеющей разные значения для каждого вида микроскопич. движения), общие Г. р. переходят в квазиклассические (по отношению к переменным, для к-рых связанное с их изменением движение невырождено). В случае невырожденной системы N частиц, когда микроскопич. движение представляется как классич. движение N материальных точек, микроскопич. состояние задается фазовой точкой   энергия определяется классич. гамильтонианом   , а канонич. Г. р. имеет вид 

где классич. интеграл состояний (квазиклассич. предел статистич. суммы) равен