11. Основные понятия о методах молекулярной спектроскопии. Спектр электромагнитных колебаний. Длина волны, частота (Гц), волновое число (см-1)

Длина́ волны́ — расстояние между двумя ближайшими друг к другу точками, колеблющимися в одинаковых фазах, обычно длина волны обозначается греческой буквой  .^[1] По аналогии с волнами, возникающими в воде от брошенного камня, длиной волны является расстояние между двумя соседними гребнями волны. Одна из основных характеристик колебаний. Измеряется в единицах расстояния (метры, сантиметрыи т. п.). Величина  , обратная длине волны, называется волновым числом и имеет смысл пространственной частоты.

Чaстота́ — физическая величина, характеристика периодического процесса, равная числу полных циклов процесса, совершённых за единицу времени.

спектр электромагнитных волн

12. Колебания молекул. Колебательные спектры. Колебательные энергетические уровни. Методы ик и кр. Правила отбора. (Лекция 3)

КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ

- один из основных видов внутримолекулярного движения, при котором происходит периодическое изменение относительного расположения ядер атомов, составляющих молекулу. Роль потенц. энергии для ядерного движения играет адиабатич. электронная энергия как ф-ция ядерных координат:U(r₁ . . ., r_N). В общем случае нелинейных молекул адиабатич. электронная энергия зависит от 3N-6 относит. координат ядер (N- число атомов в молекуле). Образование устойчивой молекулы возможно лишь при условии, что при нек-рых конечных значениях координат ядер r_i, i=l, . . .,N, ф-ция U имеет мин. значение. Координаты r_i соответствуют равновесному расположению ядер, т. е. характеризуют равновесную конфигурацию молекулы.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см^-1 (частоты колебат. переходов 3^.10¹¹-10¹⁴ Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер.

Правилами отбора в спектроскопии называют ограничения и запрет на переходы между уровнями квантомеханической системы с поглощением или излучением фотона, наложенные законами сохранения и симметрией.

13. Уровни энергии и спектральные переходы. Вращательные спектры и энергетические уровни жесткого ротатора.

Уровни энергии-возможные значения энергии квант. систем (атомов, молекул, ат. ядер и т. д.), состоящих из микрочастиц и подчиняющихся законам квантовой механики. Внутр. энергия квант. систем может принимать только определённые дискр. значения: ?0, ?1, ?2, ... , (?0

Графически эти состояния можно изобразить по аналогии с потенц. энергией тела, поднятого на разл. высоты (уровни), в виде диаграммы У. э. (рис.). Каждому значению энергии соответствует горизонтальная линия, проведённая (в определ. масштабе) на высоте ?i (i=0, 1, 2, ...). Совокупность У. э. рассматриваемой квант. системы образует её энергетический спектр. Нижний уровень ?0, соответствующий наименьшей возможной энергии системы, наз. основным, все остальные — ?1, ?2, ...— возбуждёнными, т. к. для перехода на них необходимо возбудить систему — сообщить ей энергию.

Спектральные переходы ( обычно п - я или я - л), вызывающие поглощение света, обычно очень чувствительны к влиянию растворителей, особенно при больших изменениях кислотности. Следовательно, при использовании уравнения ( 23) нужно учитывать влияние среды, поскольку оно вызывает изменения в спектрах и в отсутствие кислотно-основных взаимодействий. 

Интенсивность спектрального перехода является мерой количества излучения, поглощаемого или испускаемого при переходе. Интенсивность перехода связана с вероятностью его наблюдения при воздействии излучения на систему ( см. разд. Правила отбора позволяют судить о том, должна ли быть равна нулю вероятность ( а следовательно, интенсивность) конкретного перехода. 

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между дискретными вращат. энергетич. состояниями молекул. Наряду с колебательными спектрами и электронными спектрами возникают в результате взаимод. молекул с электромагн. излучением.

Чтобы получить квантовомеханическое решение задачи о жестком ротаторе в представлении Шредингера, нужно сначала записать соответствующее уравнение Шредингера. [1]

Оба расчета были выполнены в приближении модели жесткий ротатор - гармонический осциллятор. В первом издании принималось, что основным состоянием Si2 является состояние 3П, а расчет был выполнен по постоянным, найденным Дауни и Барроу

Поскольку квадрат момента импульса в жестком ротато­ре однозначно связан с энергией (4.47), формула (4.101) позволяет легко рассчитать его уровни и спектральные термы (Т

), т.е. уровни, вы­раженные в единицах измерения волнового числа (см–1 ) , являющегося характеристикой излучения

 (4.105)

. (4.105)

 (4.107)

Величина В, определяемая (4.107), называется вращательной постоянной ротатора.

4.3.7.2. Обозначим величину  и составим таблицу 4.5 воз­можных значений энергии жесткого ротатора, а на рис. 4.5. предста­вим его энергетическую диаграмму.

4.3.7.3. Подобно плоскому ротатору, энергетическая диаграмма жесткого ротатора демонстрирует расходящуюся систему уровней, одна­ко значительно возрастает кратность вырождения. Расстояния между соседними уровнями увеличиваются с ростом квантового числа l, причем они линейно связаны с квантовым числом нижнего уровня l:

. (4.108)

Таблица 4.5.

Уровни жесткого ротатора

l	Символ уровня	Энергия Е,	Вырождение g=2l+1
0	S	0	1
1	P	2	3
2	D	6	5
3	F	12	7
4	G	20	9

Рис. 4.5. Энергетическая диаграмма жесткого ротатора.

Для жесткого ротатора, например, двухатомной молекулы, разрешены спектральные переходы между соседними уровнями  . Поэтому, согласно уравнению 4.108, ее спектр пред­ставляет собой набор линий, отстоящих друг от друга на примерно одинаковую величину, равную  в энергетической шкале, или 2В в шкале волновых чисел  .

Поскольку вращательная постоянная связана с моментом инерции, изучение вращательных спектров молекул даёт возможность эксперимен­тального определения момента инерции молекул и, следовательно, меж­атомных расстояний.