14. Уровни энергии гармонического осциллятора. Колебательные энергетические уровни. Характеристические частоты.

Гармонический осциллятор в квантовой механике представляет собой квантовый аналог простого гармонического осциллятора, при этом рассматривают не силы, действующие на частицу, а гамильтониан, то есть полную энергию гармонического осциллятора, причём потенциальная энергия предполагается квадратично зависящей от координат. Учёт следующих слагаемых в разложении потенциальной энергии по координате ведёт к понятию ангармонического осциллятора.

15. Использование методов статистической термодинамики для расчет констант равновесия химических реакций.

16. Использование методов статистической термодинамики и теории активированного комплекса для расчет констант равновесия химических реакций. Уравнение Эйринга.

Эйринг показал, что между константой скорости реакции и константой равновесия комплекса существует соотношение

где h — постоянная Планка; N — постоянная Авогадро; ϰ — трансмиссионный коэффициент. Применяя к константе К* обычные термодинамические правила, получим зависимость

Сравнивая эти два уравнения, найдем основное уравнение теории абсолютных скоростей

Все величины, отмеченные звездочкой, относятся к переходному комплексу. Величина ∆H* определяется из найденной опытным путем энергии активации Е: для реакций первого порядка ∆H*=E—RT, для реакции второго порядка ∆H*=E—2RT. Теоретическое вычисление ∆S* представляет большие трудности, но общий вид зависимости скорости от ∆S* и ∆H* ясен. Реакция будет протекать тем быстрее, чем больше фактор e∆S*/R т. е. чем больше энтропия активации. Большое значение ∆S* означает, что переходное состояние мало упорядочено, переходный комплекс обладает «рыхлой» структурой. Возможно, что реакция будет протекать быстро, несмотря на большую энергию активации (такой случай усматривали в процессе денатурации белков, протекающем быстро, хотя энергия активации значительна). При небольшом изменении энтропии скорость определяется другим конкурирующим фактором, именно ∆H*. Здесь возрастание ∆H* соответствует уменьшению скорости.

17. Расчет энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции мономолекулярного распада.

18.Влияние молекулярной структуры на изменение энергии активации реакции мономолекулярного распада.

24 вопрос

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2.  Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К   ––>   АВК

3.  Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК   ––>   АВК^#

4.  Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК^#   ––>   СDК

5.  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК   ––>   С + D + К

6.  Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. 

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н₂  ––>   СН₄ + Н₂О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

В гетерогенном катализе значительную роль играет адсорбция, так как каталитическая реакция протекает в поверхностном слое. Адсорбированные молекулы определенным образом ориентированы к поверхности, причем уменьшение энергии активации происходит  за счет перераспределения связей и повышения энтропии активации. Энергетические диаграммы реакции, проходящей с участием гетерогенного катализатора и без него (стр 290 рис) отличаются от аналогичных диаграмм с участием гомогенного катализатора наличием энтальпии адсорбции и десорбции. Очень сильное адсорбционное взаимодействие может препятствовать прохождению химической реакции. Молекулы продуктов должны быть десорбированы (оторваны)  от поверхности на это затрачивается энергия (энтальпия десорбции dНД>0) Слишком большое значение энтальпии десорбции также может затруднять протекание процесса. Только некоторое оптимальное сочетание энергии активации, энтальпии адсорбции и десорбции будет способствовать ускорению каталитического процесса. Явление самопроизвольного перераспре-деления компонентов из объемной фазы в поверхностный слой называютадсорбцией, а обратный процесс перехода вещества из поверхностного слояв объемную фазу – десорбцией. Вещество, на поверхности которого проис-ходит адсорбция, называют адсорбентом, вещество, которое перераспре-деляется, – адсорбатом.

25 вопрос

Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры, т.е. экзотермичностью, причем тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата. Хемосорбция обычно необратима; химическая адсорбция, в отличие от физической, является локализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующим энергии активации порядка 40 – 120 кДж/моль, повышение температуры способствует её протеканию. Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на вольфраме или серебре при высоких температурах.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химической адсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеет четко выраженный минимум (рис. 4.4).  

 

Рис. 4.4  Зависимость объема адсорбированного никелем водорода от температуры  

При постоянной температуре количество адсорбированного вещества зависит только от равновесных давления либо концентрации адсорбата; уравнение, связывающее эти величины, называется изотермой адсорбции. Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на

ней могут быть трещины, дефектыкристаллической решетки. Неоднородность структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с одного участка на другой может быть связан с преодолением некоторого энер-гетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на энергетически однородной поверхности является нелокализованной. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции, которую разработал американский химикИ. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

1)  Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2)  Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3)  Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4)  Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.  

 

Рис. 4.5  Изотерма мономолекулярной адсорбции  

В состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), а скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбата на долю свободных активных центров (1 – х): 

                       (IV.7)

            (IV.8) 

                (IV.9)

Отсюда находим х:

                  (IV.10)

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (IV.10) на k_A, получим:

                (IV.11)

Максимально возможная величина адсорбции Г_о достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. х = 1. Отсюда следует, что х = Г / Г_о. Подставив это в уравнение (IV.11), получаем:

                      (IV.12)

                      (IV.13)

Уравнение (IV.13) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающая величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b – некоторая постоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров. График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рис. 4.5. Константу b можно определить графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.

При описании процесса адсорбции газов в уравнении (IV.13) концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:

                      (IV.14)

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

26 вопрос

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции (рис. 4.6), форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.  

 

Рис. 4.6  Изотерма полимолекулярной адсорбции  

Для описания таких изотерм адсорбции М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярнаяадсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Важной характеристикой катализатора является его удельная поверхность Sуд – это площадь поверхности раздела фаз, отнесенная к 1 г или1 см3 катализатора:

Sуд = S/g

Удельную поверхность чаще всего определяют по количеству адсорбированного материалом инертного газа и по воздухопроницаемости слоя порошка или пористого материала. Адсорбционные методы позволяют получать наиболее достоверные данные.

метод БЭТ сокр., БЭТ (англ. BET) — метод математического описания физической адсорбции, основанный на теории полимолекулярной (многослойной) адсорбции.

Описание

Метод предложен Брунауэром, Эмметом и Тейлором. В нем используются следующие допущения: поверхность адсорбента однородна; взаимодействие адсорбент–адсорбат сильнее, чем адсорбат–адсорбат; взаимодействие адсорбированных молекул учитывается только в направлении, перпендикулярном поверхности, и рассматривается как конденсация. Линейная форма изотермы адсорбции (уравнения БЭТ) имеет вид

где   — отношение давления в системе к давлению конденсации,   — величина адсорбции,   — объем монослоя на поверхности адсорбента, C — отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации.

Основной практической целью применения метода БЭТ является нахождение площади поверхности пористого твердого тела. Для этого получают экспериментальную зависимость адсорбции   от давления   при постоянной температуре (изотерма адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют величину   и, затем, число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, можно рассчитать суммарную площадь поверхности адсорбента любой формы и пористости. Принято считать, что метод БЭТ можно использовать для определения площади поверхности с точностью 5–10% в интервале значений относительного давления   ( ) 0,05–0,35. Для более детального анализа пористой структуры твердого тела (вычисление доли пор различного диаметра в общей пористой структуре) по изотермам адсорбции используют дополнительные расчетные модели (см., например, метод BJH).

27 вопрос

Капиллярная конденсация — сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Парыадсорбента конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Явление конденсации отлично от физической адсорбции. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условия невозможна.

Для расчета изотерм капиллярной конденсации используют модельные системы — решеточные системы, упаковки из частиц правильной формы. Чаще уравнения капиллярной конденсации используют для решения обратной задачи, то есть определяют размеры пор и их распределение по размерам на основании изотерм, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. Капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость-пар, но и в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутренней поверхности пор.

Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами и другими пористыми материалами. Отрицательное капиллярное давлениеможет удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил- так называемая капиллярная контракция. Капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым поверхностям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсированной жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярной конденсации используют лиофобизацию поверхности пористых тел.

Ртутная порометрия основана на нагнетании ртути в образец, из которого предварительно откачен воздух. По мере того, как заполняются самые крупные, затем менее крупные каналы, требуется все большее и большее давление, чтобы протолкнуть ртуть через самые мелкие каналы. Количественно связь соотношения размеров каналов в породе выражается в изменении объемов ртути, входящей в образец при последовательно увеличивающихся давлениях. 

Однако ртутная порометрия имеет существенные недостатки. Заполнение объема пор ртутью происходит с поверхности образца, поры, находящиеся в центральной части образца, заполняются с опозданием и уже при более высоком давлении, в результате чего искажается истинное распределение. Во избежание этого желательно, чтобы отдельные кусочки в пробе были возможно более мелкими: 3 - 5 мм в сечении, повышение давления следует производить медленно, с выдержками не менее 1 мин. При вдавливании ртути измеряется сечение входа в пору. [2]

Следует подчеркнуть, что ртутная порометрия является прямым методом измерения объема пор образца и косвенным методом определения эквивалентного радиуса пор, так как базируется на модели цилиндрических капилляров. Поэтому получаемые результаты справедливы только в пределах применимости цилиндрической модели для описания пористой структуры. Различия в значениях объема пор, полученных ртутной порометрией и пикно-метрическим методом, свидетельствуют о наличии закрытых пор или микропор, не обнаруживаемых при использовании ртутного порометра

КЕЛЬВИНА УРАВНЕНИЕ - зависимость давления насыщ. пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны поверхности раздела двух сосуществующих фаз (т. е. от размера малых капелек жидкости, пузырьков, кристалликов). При данной темп-ре Т в равновесных условиях

где r - ср. радиус кривизны поверхности раздела фаз, р - давление насыщ. пара над сферич. поверхностью, р_о - давление насыщ. пара над плоской поверхностью в тех же условиях (с и с₀ - соответственно растворимости), о - межфазное поверхностное натяжение, V - молярный объём конденсированной фазы, Л - универсальная газовая постоянная. Величина   наз. капиллярным давлением. В случае выпуклых поверхностей (капли, кристаллы) r>0, в случае вогнутых поверхностей (пузырьки) r<0.

К. у. впервые выведено У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1871 из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в термодинамич. равновесии. Из К. у. следует, что давление над частицами малых размеров повышено, а в малых пузырьках или над вогнутой поверхностью понижено по сравнению с давлением насыщ. пара над плоской поверхностью. Соответственно растворимость малых капелек или кристаллов выше растворимости крупных капель или кристаллов. Пере-сышение (р-р₀)/р₀ становится заметным лишь для очень малых частиц (рис.).

Равновесное насыщение пара у поверхности капель воды с разными r: 1 - для незаряженных капель; 2 - для капель с единичным зарядом.

Для заряж. поверхностей в показатель экспоненты К. у. входит поправочный член к капиллярному давлению   , равный , где е - заряд капли или пузырька, e - диэлектрич. проницаемость жидкости. Этот член становится существенным при (р/р₀)>2, а при ещё больших пересыщениях - преобладающим.

Из К. у. вытекают важные следствия, имеющие большое значение в процессах образования новой фазы (напр., в аэрозолях и дисперсных системах). Так, малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными, т. к. происходит перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изо-термич. перегонка). Вторым следствием является капиллярная конденсация .В результате К. у. происходит также задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния при возникновении капелек или кристаллов из пересыщ. пара или раствора, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши новой фазы данного размера не возникают, пока не достигнуто пересыщение, определяемое К. у

28вопрос

Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на

ней могут быть трещины, дефекты кристаллической решетки. Неоднородность структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с одного участка на другой может быть связан с преодолением некоторого энер-гетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на энергетически однородной поверхности является нелокализованной. При химической адсорбции молекулы адсорбтива, связанные с адсорбентом прочными химическими силами, естественно не мо­гут перемещаться по поверхности последнего. В отличие от этого при физической адсорбции могут иметь место как нелокализо- ванная адсорбция, когда молекулы адсорбтива способны пере­двигаться по поверхности адсорбента, так и локализованная адсорбция, когда молекулы адсорбтива не могут перемещаться по поверхности. Локализованная физическая адсорбция объясняется тем, что поверхность адсорбента состоит из различных атомов, ионов или молекул, по разному взаимодействующих с молекулами адсорбента. Чтобы молекулы адсорбтива могли передвигаться по поверхности адсорбента, очевидно, они должны преодолевать оп­ределенные потенциальные барьеры. Однако очень часто преодо­ление таких барьеров, если они достаточно велики, невозможно. Понятно, что с повышением температуры локализованная физиче­ская адсорбция может переходить в нелокализованную вследствие возрастания кинетической энергии молекул и их способности пре­одолевать потенциальный барьер

30,31,33- лекции