9. Молекулярные суммы по состояниям. Их использование для расчета термодинамических функций.

Сумма по состояниям (синонимы - статистическая сумма, статистический интеграл) - это нормирующий множитель функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы E_i и их статистические веса g_i (т.е., число уровней с энергией E_i), то сумма по состояниям имеет вид:

, (11.1)

где T - температура, V - объем системы, N - число частиц. Название "сумма по состояниям" отражает тот факт, что функция Z(T,V,N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Иногда сумму по состояниям для системы, состоящей из одинаковых частиц, определяют через интеграл по фазовому пространству (отсюда название - "статистический интеграл"). Если известна функция Гамильтона системы H(p,q), то сумму по состояниям определяют следующим образом:

, (11.2)

где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Здесь h = 6.63  10^-34 Дж^. с - постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности.

Главное достоинство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось рассчитать сумму по состояниям системы, то можно определить все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом, основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем.

Свойства суммы по состояниям

Все нижеперечисленные свойства вытекают из определений (11.1) и (11.2).

1. Сумма по состояниям - безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T,V,N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: E_i = E_i(V,N).

2. Сумма по состояниям - не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора точки отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: E_i   E_i +   , то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

Z   

Обычно за точку отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, U₀.

3. При T   0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (E ~ kT).

4. При T     все экспоненты, входящие в определение (11.1), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:

,

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям - ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5. Сумма по состояниям - монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная (  Z/  T)_V,N, рассчитанная из определения (11.1), положительна при любых температурах.

6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы: E_i =E_i1 + E_i2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z₁  Z₂, где функции Z₁ и Z₂ определены выражением (11.1), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

7. Главное свойство суммы по состояниям - ее связь с термодинамическими функциями.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно представить как среднюю энергию по всем уровням с учетом их заселенности :

,

где U₀ - энергия при абсолютном нуле T = 0. Правую часть этого определения можно преобразовать с помощью определения суммы по состояниям (11.1):

. (11.3)

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема.

Другое основное соотношение связывает сумму по состояниям и энергию Гельмгольца:

. (11.4)

Дифференцируя функцию F по температуре и объему, можно найти энтропию и давление:

, (11.5)

. (11.6)

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры.

Пользуясь соотношениями (11.3) - (11.6), можно найти любые другие термодинамические функции. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

Молекулярная сумма по состояниям идеального газа

Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы - идеального газа. Сумма по состояниям идеального газа, состоящего изN одинаковых частиц, может быть выражена через сумму по состояниям одной частицы Q:

, (11.7)

где множитель 1/N! учитывает квантовый принцип неразличимости частиц.

Во многих случаях уровни энергии молекулы идеального газа можно разбить на слагаемые, соответствующие различным видам движения - поступательному, вращательному, колебательному, электронному и ядерному: E = E_пост + E_вр + E_кол + E_эл + E_яд, поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется:

Q = Q_пост  Q_вр  Q_кол  Q_эл  Q_яд (11.8)

а) Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать по формуле (11.2) с функцией Гамильтона H(p,q) = p² / 2m (m - масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает:

Q_пост =  , (11.9)

где V - объем, в котором движется молекула.

б) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, для линейной молекулы, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J: E_J =hcBJ(J+1), где B - вращательная постоянная (размерность - см^-1), которая определяется моментом инерции молекулы, c = 3  10¹⁰ см/с - скорость света. Каждый вращательный уровень имеет статистический вес g_J = 2J + 1. При не очень низких температурах (T >> B / k) суммирование в (11.1) можно заменить интегрированием по J, что дает:

Q_вр =  (11.10)

Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2).

При низких температурах вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J.

в) Колебания ядер описывают с помощью модели гармонического осциллятора, в котором уровни энергии линейно зависят от колебательного квантового числа: E_n = hc  n, где   - частота колебаний (в см^-1); энергия состояния с n = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой   равна:

Q  =  (11.11)

Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур T > T_кол = hc  / k. Последнюю величину называют эффективной колебательной температурой для данного колебания. Если температура ниже колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1.

В молекуле, состоящей из n атомов, происходит 3n-6 (в линейной молекуле - 3n-5) разных колебаний, каждое - со своей частотой   _i, поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:

Q_кол =  (11.12)

г) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга, и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Электронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно:

Q_эл = g_эл, Q_яд = g_яд. (11.13)

Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей отдельных энергетических уровней по закону распределения Больцмана:

. (11.14)