7.Фотоколориметрия. Методы количественного фотометрического анализа.

Фотоколориметрия — количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоколориметрах или спектрофотометрах.

Методы количественного фотометрического анализа:

1) Метод базовой линии – метод соотношения полос.

2) Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера строят график в координатах оптическая плотность D(A) и концентрация С.

3) Метод молярного коэффициента поглощения. Определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов , для каждого раствора рассчитывают и полученное значение усредняют. Затем определяют оптическую плотность анализируемого раствора и рассчитывают концентрацию по формуле:

4) Метод добавок. Позволяет учесть влияние посторонних компонентов. Сущность метода: сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора , с концентрацией , затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определённого компонента и вновь измеряют

- оптическая плотность анализируемого раствора: .

- оптическая плотность этого раствора с добавкой стандартного раствора:

- отсюда концентрация:

5)Дифференциальный метод. Используется в случаях, когда из – за высоких концентраций нарушается закон Бугера – Ламберта – Бера, а разбавлять раствор нельзя. В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через раствор известной концентрации – так называемый раствор сравнения концентрации Отношение называется условным коэффициентом пропускания.

Отношение характеризует коэффициент пропускания раствора сравнения:

Если перейти от коэффициентов пропускания к оптическим плотностям:

- относительная оптическая плотность.

Концентрацию находят из уравнения.

8.Вращательные и колебательные спектры. Колебательно – вращательные спектры. Эффект комбинационного рассеяния. Колебания многоатомных молекул.

Вращательные спектры. Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жёсткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии. Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далёкого инфракрасного (ИК) и микроволнового излучения, имеющего длину волны мкм или волновое число Энергия квантов в этой области спектра равна : Это значение соизмеримо с энергией теплового движения , поэтому уже при комнатной температуре часть вращательных уровней заселена. В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитических целях почти не используют. Их применяют главным образом для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний и т.д.

Колебательные спектры. Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200 – 300 до 4000 – 5000 , что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется основным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, является модель гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанных упругой силой. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора обычно аппроксимируется параболой.

Колебательно – вращательные спектры. Анализ спектров веществ в ИК области показывает, что характер обусловлен возбуждением вращательного движения во время колебательного перехода, т.е. колебательно – вращательным движением. Это можно объяснить рядом причин. Во – первых, количество энергии при колебательном переходе так велико, что она вполне может быть использована для возбуждения вращательного перехода. Во – вторых, вращение тела ускоряется, когда его момент инерции уменьшается, и вращение замедляется, когда момент инерции увеличивается. В данном случае колебательное изменение аналогично преходящему изменению момента инерции, и молекула отвечает изменением своего вращательного состояния. Другими словами, полная энергия молекулы в ИК области обуславливается суммой вращательной и колебательной энергии.

Эффект комбинационного рассеяния. Комбинационное рассеяние света было открыто в 1928 г. Отечественными физиками Л.И.Мендельштамом и Г.С. Ландсбергом и одновременно индийским физиком В.Раманом. Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) — неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества. Эффект комбинационного рассеяния может быть вызван не только колебательными переходами, но также вращательными и электронными, однако для аналитических целей обычно используют колебательные переходы.

Колебания многоатомных молекул. Колебательные спектры многоатомных молекул значительно сложнее. Обычно многоатомную молекулу рассматривают как совокупность гармонических осцилляторов. Система, состоящая из N связанных атомов, составляющих нелинейную молекулу, имеет в общем случае r=3N-6(r – число колебательных степеней свободы или нормальных колебаний). У линейных молекул r=3N-5, т.к. у них отсутствует одна вращательная степень свободы. Тогда полная колебательная энергия равна сумме энергий отдельных нормальных колебаний:

Колебания в многоатомных молекулах можно разделить на преимущественно валентные и деформационные. При валентных колебаниях в основном изменяется межъядерное расстояние, а при деформационных колебаниях – угол между направлениями химических связей. Если в силу симметрии молекулы несколько колебаний совершается с одинаковой частотой и, следовательно, с одинаковой энергией, то такие колебания называются вырожденными. Колебательные спектры многоатомных молекул находят широкое применение для идентификации соединений, а также служат критерием строения вещества.