9. Аппаратура для ик-кр спектроскопии. Схема устройства ик- и кр- спектрометра. Качественный и количественный анализ.

ИК-спектроскопия, раздел спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в инфракрасной области спектра. . Инфракрасная спектроскопия играет большую роль в создании и изучении молекулярных оптических квантовых генераторов, излучение которых лежит в инфракрасной области спектра. Методами инфракрасной спектроскопии наиболее широко исследуются ближняя и средняя области ИК-спектра, для чего изготовляется большое число разнообразных (главным образом двулучевых) спектрометров. Далёкая ИК-область освоена несколько меньше. Аппаратура Источники излучения. В ближней ИК-области используют лампу накаливания. Для других диапазонов ИК-частот применяют штифты Нернста, глобары и другие излучатели, разогреваемые при прохождении тока до 1100- 1300° С. Монохроматоры. В ИК-спектрометрах системы монохроматизации потока излучения могут быть двух типов - призменные и дифракционные. В первых в качестве диспергирующего элемента используются призмы, изготовленные из прозрачных в ИК-области материалов. Для разных диапазонов частот это могут быть призмы из специального стекла, стекловидного кварца, LiF, CaF2, NaCl, Ge, KBr, CsBr, CsI. В дифракционных ИК-спектрометрах в качестве диспергирующего элемента используются дифракционные решетки. Кюветы. В отражательной ИК-спектроскопии применяют специальные держатели, в которые помещается тонко растертая однородная проба.. Приемное и регистрирующее устройство. Детектирование сигнала в ИК-области основано на выделении теплоты при возвращении молекул из возбужденного колебательного состояния в основное. Схема комбинационного рассеяния (КР) света. Открытие комбинационного (рамановского) рассеяния света Раманом (Индия) в 1928 г. Открытия и исследования российских учёных в области КР. Преимущества КР-метода: локальность (до 2 микрон) по поверхности и вглубь образца, использование любых образцов: газовых, жидких и твердых (микрокристаллов, сколов и шлифов под микроскопом). Основные приборы для КР: спектрометры и спектрографы с одно- и многоканальными детекторами. Использование лазеров. Получение спектров. Достижения и перспективы использования КР для различных исследований. Аппаратура для КР при высоких давлениях: спектральные приборы, лазеры, кюветы, криостаты, ячейки для создания высоких давлений. Аппараты с алмазными наковальнями. Устройства. Источник света. Как правило, источник является стержнем, накаливаемым докрасна или добела электрическим током. Обычно используют один из следующих источников: штифт Нернста, представляющий собой тонкий стержень из окислов редкоземельных металлов длиной около 25 мм и диаметром 2,5 мм или «глобар» – стержень из карборунда, несколько толще и длиннее, чем штифт Нернста. Штифт Нернста нуждается в предварительном разогреве, но после достижения температуры красного каления он начинает проводить электрический ток, который и поддерживает необходимую температуру. Оптический путь и монохроматор. Обычные линзы и зеркала не пригодны, по этим причинам и призма монохроматора, применяемая в некоторых приборах, изготовляется из хлористого натрия или бромистого калия; требуемая частота выделяется поворотом призмы (конечно, линза при этом заменяется собирающим зеркалом). В современных приборах, однако, вместо призмы используется вращающаяся дифракционная решетка, что дает значительно лучшую разрешающую способность. Детектор. Обычно используют два основных типа детекторов: один чувствителен к тепловому воздействию света, действие другого основано на явлении фотопроводимости. В обоих случаях увеличение эффекта (повышение температуры или проводимости) на заданной частоте говорит об увеличении пропускания (или уменьшении поглощения) образца на этой частоте. Одной из важных особенностей ИК спектрального анализа и ИК спектрофотометров является специфика материалов, используемых для изготовления оптических деталей. Призмы, линзы, кюветы и т. д. изготавливают из прозрачных в ИК области галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, или их смесей. Качественный анализ в ИК-спектроскопии. 1. Колебательный спектр большинства органических соединений строго индивидуален (деформационные колебания). Область 1350-750 - так называемая область отпечатков пальцев. 2. Наличие функциональной группы или сочетания групп приводит к характерным для них полосам поглощения (валентные колебания) 4000-2500 и 2000-1500 . Насыщенные связи или группы, обуславливающие поглощение вещества называются хромофорами. С=С, С=О, N=N, N=О, C=S. Хромофорные группы (носители окраски), обуславливающие переходы. Некоторые группы, не являясь хромофорами, увеличивают интенсивность поглощения вещества, они называются ауксохромами. Смещение полос поглощения в сторону длинных волн называется батохромным, а в коротковолновую сторону – гипсохромным. Качественный анализ. Основные задачи ИК-спектроскопии. 1. Обнаружение определенных функциональных групп в молекуле неизвестного изучаемого соединения. 2. Идентификация соединений по спектру по области отпечатков пальцев. Недостатки ИК-спектроскопии. Невозможность исследования симметричных молекул (симметричные колебания являются запрещенными и не проявляются в ИК-спектрах). Из-за сильного поглощения воды в ИК-области невозможно исследовать водные растворы. Практически не пригодна для неорганических соединений (нет полос). Количественный анализ в ИК-спектроскопии. Базируется на: основном законе светопоглощения, законе аддитивности оптических плотностей. Из малых величин невысокие пределы обнаружения (от 0,01 до 10% масс). Дополнительные отклонения от закона Бера (непостоянство фонового поглощения).

10. ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием. Характеристические частоты функциональных групп. Качественный и количественный анализ.

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в инфракрасной области, т.е. в диапазоне длин волн от 10^-6 до 10^-3 м. Измерение поглощения в ИК-спектроскопии, вызвано колебательными переходами в молекулах. Диапазон : 700-1000 нм. ИК-спектроскопия работает в области от 1 до 25 мкм. Поскольку в этом диапазоне большинство молекул поглощает энергию, соответствует колебательным переходам (энергия переходов от 0,025 до 0,5 эВ). Фурье-ИК-спектроскопия (Фурье-ИКС) – это широко известная и проверенная технология анализа для идентификации неизвестных химических веществ. Метод основан на микроскопическом взаимодействии инфракрасного света с химическим веществом посредством процесса поглощения и в результате дает набор диапазонов, называемый спектром. Этот спектр уникален для химического вещества и служит «молекулярным отпечатком», таким же уникальным, как и отпечаток пальца. Помимо того, что Фурье-ИКС – это широко применимый метод, в ней используется анализ присущих свойств химического вещества. Благодаря этому Фурье-ИКС очень подходит для сопоставления со спектральной библиотекой. С помощью обширной базы данных подход сопоставления со спектральной библиотекой дает возможность быстро идентифицировать тысячи химических веществ на основании их уникального «молекулярного отпечатка». Колебательные переходы и соответствующие им колебательные спектры молекул можно получить как при непосредственном поглощении веществом инфракрасного излучения (диапазон волн 2 - 50 мкм), так и при поглощении видимого и ультрафиолетового излучения. В последних случаях лишь часть поглощенной энергии расходуется на возбуждение молекул, большая часть реэмиттируется веществом. В соответствии с этим колебательная спектроскопия разделяется на инфракрасную (ИК) и спектроскопию комбинационного рассеяния (КР). Вследствие простоты получения спектров и технического совершенства приборов наибольшее распространение получил метод ИК спектроскопии. Однако часто необходимым оказывается совместное применение обоих методов. Понятие «характеристической частоты группы» обобщает вкратце эмпирические наблюдения о том, что некоторые группы атомов - функциональные группы в органических соединениях - приводят к возникновению полос поглощения с характеристическими частотами. Эти группы ведут себя как бы изолированно и независимо от остальной части молекулы, так как их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. В простой двухатомной молекуле X-Y частота валентного колебания зависит от силы межъядерной связи и от масс обоих атомов. Поэтому в многоатомных молекулах появление характеристической частоты  (X-Y) возможно при условии, что эта полоса относится к колебательному движению, принадлежащему лишь этой группировке X-Y. Но это условие не выполняется совершенно точно, так как при возбуждении основного колебания все атомы должны находиться в движении, хотя бы и незначительном. В действительности, остаток молекулы воздействует в небольшой степени (обычно около 5%) на положение характеристической частоты группы, а направление и величина сдвига частот имеют большое значение для структурного анализа, поскольку часто позволяют отнести поглощение к какому-нибудь определенному варианту функциональной группы. Качественный анализ в ИК-спектроскопии. 1. Колебательный спектр большинства органических соединений строго индивидуален (деформационные колебания). Область 1350-750 - так называемая область отпечатков пальцев. 2. Наличие функциональной группы или сочетания групп приводит к характерным для них полосам поглощения (валентные колебания) 4000-2500 и 2000-1500 . Насыщенные связи или группы, обуславливающие поглощение вещества называются хромофорами. С=С, С=О, N=N, N=О, C=S. Хромофорные группы (носители окраски), обуславливающие переходы. Некоторые группы, не являясь хромофорами, увеличивают интенсивность поглощения вещества, они называются ауксохромами. Смещение полос поглощения в сторону длинных волн называется батохромным, а в коротковолновую сторону – гипсохромным. Качественный анализ. Основные задачи ИК-спектроскопии. 1. Обнаружение определенных функциональных групп в молекуле неизвестного изучаемого соединения. 2. Идентификация соединений по спектру по области отпечатков пальцев. Недостатки ИК-спектроскопии. Невозможность исследования симметричных молекул (симметричные колебания являются запрещенными и не проявляются в ИК-спектрах). Из-за сильного поглощения воды в ИК-области невозможно исследовать водные растворы. Практически не пригодна для неорганических соединений (нет полос). Количественный анализ в ИК-спектроскопии. Базируется на: основном законе светопоглощения, законе аддитивности оптических плотностей. Из малых величин невысокие пределы обнаружения (от 0,01 до 10% масс). Дополнительные отклонения от закона Бера (непостоянство фонового поглощения).