12 Поляриметрия. Устройство поляриметра. Оптически активные вещества. Удельное вращение. Применение.

Поляриметрия — методы физических исследований, основаны на измерении степени поляризации света и угла поворота плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные вещества. Поляриметр (полярископ, — только для наблюдения) — прибор, предназначенный для измерения степени поляризации частично поляризованного света или оптической активности прозрачных и однородных сред, растворов (сахарометрия) и жидкостей. Поскольку существует масса различных областей применения, то конструкции поляриметров могут отличаться, но ключевые элементы одинаковы. Источник света — чаще это натриевая лампа или лампа накаливания с тепловым экраном для защиты образца от ИК излучения и матовым стеклом, дающим равномерную засветку наблюдаемой области. Светофильтр — элемент, выделяющий определенную область в спектре, так как наблюдать приходится монохроматический свет. Таким элементом может быть пластина из фильтрующего вещества или призма. Двух поляризаторов расположенных по обе стороны от анализируемого образца. Поляриметр состоит из двух поляризующих призм: неподвижной — поляризатора и вращаемой — анализатора и трубки с исследуемым раствором. Часто один из них это поляроид, а второй либо поляроид, либо склеенная призма из исландского шпата (призма Николя). Пластин-компенсаторов толщиной кратной длине волны или четверть - волны, для подбора метода измерений. Измерительное устройство — лимб или электронный датчик. Оптически активные вещества — среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптическая активность — это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё оптического излучения (света). Оптическая активность характеризуется величиной удельного вращения [α], т. е. углом поворота плоскости поляризации раствором, содержащим в 1 мл 1 г оптически активного соединения при толщине слоя жидкости в 1 дм. где α — угол вращения в градусах, C — концентрация в %, l — толщина слоя раствора в дм. Поляриметрия широко применяется в медицине, биофизике и фармации для определения концентрации оптически активных веществ в растворе, таких как сахар, глюкоза, белок, для определения частоты лекарственных препаратов, излучения превращений биополимеров. Применяется в лабораториях пищевой, химической промышленности и других отраслях науки и производства .

13. Электрическая проводимость. Удельная электрическая проводимость. Подвижность ионов и числа переноса ионов. Механизм переноса протона.

Электрическая проводимость(L) - способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единицы измерения сименс (См).L= ,R= ,где - удельное сопротивление[Ом ],l-длина проводника[м],S-поперечное сечение проводника [м²]. L= Удельная электрическая проводимость ( ) равна электрической проводимости 1 см³ раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см² при расстоянии между ними 1 см, или, другими словами ,-это электрическая проводимость столба раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см². Единицы измерения См/см. Подвижность ионов - количество электричеств, переносимые ионами в 1 секунду, т.к. находится произведением их абсолютной скорости на константу Фарадея. Катион: Анион: ,где - подвижность, , –абсолютная скорость. (Абсолютная скорость-скорость, кот. преобладает ион в электрическом поле при градиенте потенциала поля в один вольт на каждый метр проводника [м/сек]) Отношение убылей концентрации равно обратному отношению электрических подвижностей ионов или отношение абсолютной скорости ионов: . Число переносов - доля количества электричества (q_i), переносимого данным видом ионов от общего количества электричества (q), проходящего через раствор электролита

Механизм переноса протона: Передача иона водорода по цепочке связанных водородными связями молекул воды проходит в несколько стадий («эстафетный» механизм), практически же скорость «движения протонов в растворителе» определяется скоростью поляризации молекул растворителя. Эстафетный механихи переноса: Высокая подвижность H₃O⁺ и OH^- :

H H H H

H-O-H⁺ +O-H⁺→H-O+H-O-H⁺ и т.д.(направление поля→),(направление движения протона и перемещение H₃O⁺ →)

H H H

H-O+O^-→O^-+H-O (направление поля→),(направление движения протона→),(направление перемещения иона OH^- ←)

Вероятность пересечения OH⁺ меньше ,чем у H₃O⁺к H₂O, а подвижность иона OH^- меньше чем H₃O⁺.

14. Кондуктометрия. Ячейка для измерения электрической проводимости. Закон Кольрауша. Кондуктометрическое титрование .

Кондуктометрия— совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов или ФХМА, основанный на подвижности ионов и их различии. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование. Типы измерительных ячеек различаются по наличию или отсут­ствию гальванического контакта их электродов с раствором. Измерительные ячейки с гальваническим контактом назы­ваются элементами Кольрауша, а другие — бесконтактными или безэлектродными (что не совсем правильно). Простейший вариант элемента Кольрауша может быть образован двумя плоско-парал­лельными электродами, отстоящими один от другого на расстоя­ниеd [см], имеющими площадь А [см²] и ограничивающими заполненный пробой измерительный участок в форме паралле­лепипеда с таким же поперечным сечением. Величина К = d/A [см^-1]является геометрическим пара­метром измерительной ячейки и именуется постоянной ячейки (постоянной измерительного элемента). Если обозначить электри­ческую проводимость G = 1/R, то удельная проводимость х[Сим/см] вычисляется по формуле х = KG. Постоянную ячейки К на практике определяют не расчетом по ее геометрическим размерам, а с помощью тарировочных рас­творов,имеющих точно известную проводимость х В технике промышленных измерений удельную электрическую проводимость выражают в сименсах на метр на сантиметр (Сим/см). Измерительный мост (Мост Уинстона, мост Уитстона, мостик Витстона) — устройство для измерения электрического сопротивления. Электрический аналог рычажных аптекарских весов. Принцип измерения основан на взаимной компенсации сопротивлений двух звеньев, одно из которых включает измеряемое сопротивление. В качестве индикатора обычно используется чувствительный гальванометр, показания которого должны быть равны нулю в момент равновесия моста. Закон Кольрауша- закон аддитивности электрической проводимости раствором электролитов при бесконечном разведении, выражаемый уравнением установлен Ф.Кальраушем в 1879г. Ещё до появления теории электрической диссоциации. Соотношения называют также законом независимого движения ионов. Кондуктометрическое титрование- измерения электрической проводимости раствором широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности. В методах этого титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах χ-V (титранта). В этом методе может быть использованы такие химические реакций ,в которых достаточно заметно изменяется электрическая проводимость раствора или происходит резкое изменение электрической проводимости после точки эквивалентности.

15. Двойной электрический слой. Окислительно-восстановительный потенциал. Водоро́дный электро́д. Электрохимическая ячейка. Электроды сравнения . Индикаторные электроды. Диффузионный потенциал Формула Нернста.

Двойной электрический слой- слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз. Me(пластинка)+mH₂Oр-р↔(Me(H₂O)m)ⁿ⁺р-р+n пластинка. 2 случая формирования потенциала: a-активный Me(-),б- малоактивный Me(+). Окислительно-восстановительный потенциал или электродный потенциал данной системы - это равновесный скачок потенциала. Водоро́дный электро́д — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород, насыщенную водородом и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит от концентрации ионов Н⁺ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции.При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:2Н⁺ + 2e⁻ = H₂.то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Электрохимическая ячейка обычно состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, погруженный в свой электролит. Электроды изготавливают из электропроводящего материала (металла или углерода), реже из полупроводника. Носителями заряда в электродах являются электроны, а в электролите - ионы. Электроды сравнения — электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения величины потенциала отдельного электрода. Применяется, в частности, в составе электролитических ячеек. В качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относительной простоты изготовления. Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электродов сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды. Индикаторные электроды –потенциал связан с уравнение Нернста с концентрацией (активностью) определяемого иона. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований: чтобы его потенциал был воспроизводим и устанавливался достаточно быстро, обладать определенной химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора. Не должен влиять на состав раствора, вызывать появление диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал- разность потенциалов на границе двух соприкасающихся растворов электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их электрохимических потенциалов в растворах 1 и 2, различны. Наличие диффузионного потенциала может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала, поэтому диффузионный потенциал стремятся рассчитать или устранить. Формула Нернста:

где - стандартный потенциал редокс-системы, n- число электронов ,принимающих участие в электродной реакции, -активность соответственно окислительной и восстановительной форм редокс-системы, -коэффициенты активности.