Лекція 3 Галогени

1. Загальна хактеристика галогенів.

До елементів VII головної підгрупи належать флуор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (I), астат (At). Назва цих елементів - галогени (греч. "ті, що народжують солі") - зумовлено тим, що більшість їх сполук з металами є типові солі (KCl, NaCl и т.д.).

Таблиця 1.Деякі характеристики атомів галогенів.

Атом	Електронна конфігурація	Орбі таль ний атом ний радіус, ( )	Еср Спорідне-ність до електрону еВ (кДж/моль)	Eион Перша енергія іонізації еВ(кДж/моль)	ЕН Елек тро нега- тив- ність*	Стійкі ступені окиснення
9F	[He]2s22p5	0.39	3.45(333)	17.42(1682)	4.1	-1; 0
17Cl	[Ne]3s23p53d0	0.73	3.7 (348)	12.97(1255)	2.9	-1;0;+1;+3;(+4); +5; (+6); +7.
35Br	[Ar]3d104s24p54d0	0.85	3.4(325)	11.81(1143)	2.8	-1; 0; +1; +3; (+4); +5; +7.
53I	[Kr]4d105s25p55d0	1.04	3.1(295)	10.47(1012)	2.2	-1; 0; +1;+3; +5; +7.

В основному стані атоми галогенів мають електронну конфигурацію ns²np⁵. Порівняно з атомами інших галогенів у атомів флуору 2s² и 2p⁵ електрони слабо екрановані від ядра, що приводить до високої питомої (на одиницю об’єму) електронної густини і, відповідно, меншому радіусу, великим значенням енергії іонизації і електронегативності. При переході від флуору до іоду розмір атомів і можливі координацийні числа збільшуються, енергії іонизації і електроонегативності (ЕН) зменшуються.

Властивості флуору, як і інших елементів другого періода (Li-F), відрізняються від властивостей більш важких елементів відповідних груп. Наприклад, спорідненість до електрону у фтора менше, ніж у хлора. Це пов’язано з високою електронною густиною і сильним міжелектронним відштовхуванням. При переході від хлора до йоду спорідненість до електрону зменшується із-за збільшення радіусу атома галогена. До особливостей фтора належть також висока електронегативність, що приводить до того, що для фтора із всих можливих ступенів окиснення -1, 0, +1, +3, +5, +7 характерні тільки дві перші. Слід також зазначити високі порівняно з іншими галогенами ентальпії утворення іонних і ковалентних фторидів. У випадку іонних фторидів цео зумовлено невеликим розміром іона , сильною кулонівською взаємодією і, відповідно, высокою енергиєю кристалічної решітки. Висока ентальпія утворення ковалентних фторидів пов’язана з малим радіусом атома фтора (табл.1), с великим порівняно з іншими галогенами перекриттям атомних орбіталей и, отже, з більш міцним ковалентним зв’язком. Наприклад, в молекулах NF₃ и NCl₃ енергії зв’язку N-X станвоить 272 і 193 кДж/моль, відповідно.

Галогени проявляють позитивні ступені окиснення в сполуках з більш електронегативними елементами, наприклад, з фтором (ClF₇, IF₇) і киснем. Сполуки, в яких атом галогена виступав би як одновалентний катіон Х⁺, невідомі, оскільки енергетичні витрати на іонизацію (табл.1) не компенсуються енергією кристалічної гратки і сольватації. Однак для йода і брома ввідомі комплексні сполуки, наприклад, (з піридином), в яких атом галогена знаходиться в позитивному степені окиснення +1, +3.

Астат за своїми властивостями нагадує йод, наприклад, ідентифіковані сполуки HAt, CH₃At, BiAt, Ba(AtO₃)₂. Однак сполуки у вщому ступеню окиснення At (VII) не одержані.