Міцність зв’язку х-х і хімічні властивості простих речовин.

Кратність зв’язку в молекулах галогенів дорівнює одиниці. Їх хімічні властивості пов’язані з особливостями розриву цього зв’язку. Він може розірватися гомо- чи гетеролітично. В першому випадку електронна густина розподіляється порівну між частиками

Х : Х = Х ^. + Х ^. (1),

так, що утіворюються два атома Х ^. з неспаренимм електроном. У другому випадку електронна густина зміщається до одного із атомів

Х : Х Х⁺ + Х^- (2),

так що утворюються позитивна і негативна частки.

Енергія гомолітичного роспада ( H _гом), чи енергія зв’язку Х-Х змінюється немонотонно: збільшується від фтора до хлору, а від хлора до иоду зменшується (табл.2) .

Величини енергії гетеролітичного розпаду зменщуються в ряду фтор-хлор-бром-йод. Це пояснюється тим, що найбільший внесок в неї вносять енергії іонизації (Е_ион), які в групі галогенів зменшуються монотонно (табл.1).

Наибільш ймовірний гетеролітичний розпад для иоду, оскільки енергія, що витрачається в такому процесі наименьша і може бути зкомпенсована енергією кристалічної решітки чи енергією сольватації тощо.

Наприклад, виділено сполуку , в якій енергетичні витрати скомпенсовані утворенням сильного ковалентного зв’язку між катіонами I⁺ і основою Льюіса (донором електронної пари) - піридином C₅H₅N   .

При взаємодії з неметалами і металами зв’язок в молекулах Х₂ найчастіше розривається по гомолітичному механізму. Цьому сприяє нагрівання, освітлення, катализатори. Основні хімічні властивості простих речовин наведені в табл.3.

Таблиця 3.Хімічні властивості простих речовин.

Неметали	Фтор	Хлор	Бром	Иод
He, Ne, Ar	Не взаємодіють.
Kr, Xe	ЕFn , n = 2,4,6.	Не взаємодіють.
Галогени	XF (X=Cl,Br,I); BrCl, ICl, BrCl, IBr ICl, IBr XF3 (X=Cl,Br,I); I2Cl6 I2Cl6 XF5(X=Cl,Br,I) XF7 (X=I)
О2	F2O2 (в електр.розряді)	Не взаємодіють.
S	SF6, S2F10	S2Cl2, SCl2,SCl4	S2Br2	Не реагує.
N2	Не взаємодіють.
P	PХ3 и РХ5			PI3, P2I4,PI5(?)
H2	З вибухом в темряві	З вибухом на світлі.	Реагирує вище 2000С; Pt-катализатор	Рівновага H2+Г2=2НГ зміщена вліво
Метали	Загоряються	Реагують при нагріванні.

За хімічними властивостями галогени - найактивніші неметали. Через низьку енергію дисоціації (табл.2) і високу енергію гідратації іона наибільш реакційноздатним із галогенів є флуор. Він взаємодіє безпосередньо зі всіма елементами Періодичної таблиці Д.И.Менделеева, крім He, Ne, Ar. В атмосфері фтора згоряють вода

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

и скляна вата

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ .

Якщо ж елемент може проявляти декілька ступенів окиснення, то, як правило, утворюються вищі можливі фториды (SF₆ , VF₅, XeF₆ и т.д.).

Взаємодія фтора з деякими перехідними металами, наприклад, нікелем, проходить край повільно через утворення на їх поверхні тонкої захистної плівки відповідного фториду метала.

Взаємодія галогенів с водой - складний процес, що включає розчинення, утворення сольватів і диспропорціонування.

Розчинність (моль/л) хлора, брома і иода у воді незначна, причому із збільшенням температури для хлору вона зменшуєтся, брому - практично не змінюється, а иоду - збільшується.

Можна відзначити два типи взаємодії молекул води з молекулами галогенів. До першого належить процес утворення клатратів, наприклад, 8Cl₂46H₂O при кристалізації розчинів за зниженої температури. Молекули галогена в клатратах займають вільні полості в каркасі із молекул H₂O, зв’язаних між собою водневими зв’язками.

До другого типу можна віднести гетеролітичний розпад і окисно-відновне диспропорціонування

(реакция 2,табл.3):

(Механізм реакції диспропорціонування включає поляризацію молекули хлора молекулою H₂O, утворення промежної сполуки і наступну її дисоціацію з утворенням Cl^-:

Таблиця 3. Константи рівноваги реакцій (25⁰С)

№	Рівновага	Хлор	Бром	Иод
1	X2(газ,ж.,тв.)=X2(р-р)	0.06	0.21	0.0013
2	X2(р-р)+H2O = HOX + H ++	3.9. 10-4	7.2. 10-9	2. 10-13
3		1027	1015	1020
4		1029	10-33	10-53

Константи цієї рівноваги для Х = Cl, Br, I малі (табл.3), особливо для Х = Br, I , тому бром і иод при розчиненні у воді залишається в основному в молекулярній формі Br₂ и I₂.

Слад продуктів взаємодії галогенів з водою залежить від рН, можливсті виведення із сфери реакції кінцевих чи вихідних речовин, констант рівноваги і швидкостей реакції диспропорцінування гипогалогенітів.

Ріновагу (табл.3) можна змістити праворуч додаванням лужних реагентів, наприклад, Na₂CO₃:

Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaCl + HClO ,

Cl₂ + NaOH = NaCl + NClO + H₂O

а також додаванням суспензій оксидов ртуті (II) чи бісмута Bi₂O₃ для переведення в осад хлорид-іонов:

Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO . HgСl₂ + 2HClO,

2 Cl₂ + Bi₂O₃ + H₂O = 2BiOCl + 2HClO.

Наведені реакції використовують для одержання HClO, HBrO, HIO.

Швидкість реакции взаємодії хлору з водою сильно залежить від температури. Так при дії хлора на охолоджений розчин лугу утворюються гіпохлорити, наприклад, жавелева вода:

2NaOH + Cl₂ NaClO + NaCl +H₂O.

При взаємодії ж хлора з неохолодженим розчином лугу відбувається розігрів розчину і утворюються хлораты, наприклад, бертолєтова сіль KClO₃:

6KOH + 3Cl₂ KClO₃ +5KCl + 3H₂O.

Таким чином, сукупність термодинамічних і кінетичних факторів зумовлюють наступний склад продуктів взаємодії в системі Cl₂+H₂O: розчинений у воді хлор (його найбільше), HCl, HClO, HClO₃. При насичені хлором холодної води (0-20^оС) частина молекул Cl₂ диспропорціонує:

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO,

при цьому кислотність розчину поступово зростає.

Комбінуючи потенциали Е^о реакции ; = 1.36 В;

O₂ + 4H⁺ + 4 = 2H₂O; = 1.23 В,

можна оцінити і потенціал процесу:

Cl₂ + H₂O = 2HCl + О₂; .

Тому при зберіганні водного розчину хлора на холоду із нього повільно виділяється кисень, а концентрація HClO зменшується, причому сонячне світло прискорює розкладання. При насичені хлором гарячої води (>20^оС) розчинність хлора істотно зменшується, а замість HClO у розчині накопичується хлорнувата кислота HClO₃.

Бром і йод взаємодіють з водою аналогічно хлору. Однак збільшення розмірів атома галогена і аніона приводить до підвищення швидкості диспропорціонування. Тому, незважаючи на велике значення константи рівноваги реакции 3 (табл.3), її швидкість при переході від хлора до брому і йоду істотно увеличивается. В результаті іон в розчинах можна виявити лише при температурах нижче 0⁰С. Швидкість диспропорціонування іона велика при будь-якій температурі, тому в розчинах він не існує. Крім того, поява HХ підвищує кислотність і зміщує рівновагу 2 (табл.3) ліворуч. Таким чином, бром і йод при розчиненні у воді залишаються у формі Br₂ і I₂.

Від фтора до йоду окисна здатність зменшуєтся, а відновна - збільшується. Як приклад розглянемо процеси, що перебігають при пропусканні хлора у водний розчин иодида калія KI. Спочатку хлор, как більш сильний окисник, витісняє иод із иодиду калія, що приводить до появи забарвлення:

2KI + Cl₂ = I₂ + 2KCl.

Далі надлишок хлора окиснює иод, і розчин при цьом знебарвлюється: I₂ + Cl₂ +6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

Другим прикладом відновних властивостей йода може бути утворення йодноватої кислоты HIO₃:

3I_2(тв.) + 10HNO_3(конц) = 6HIO₃ + 10NO₂ + 2H₂O.

Фізичні властивості гідрогенгалогенідів

Розглянемо фізичні властивості гідрогенгалогенідів, використовуючи табл.4. По мірі зростання розміру атомів галогенів міжатомна відстань Н-Х збільшується, енергія зв’язку Н-Х зменшується. Змешення енергії зв’язку Н-Х приводить до підвищення значень ентальпій утворення в ряду HF-HI, наприклад, HI в стандартних умовах утворюється из простих речовини вже з поглинанням тепла (табл.4).

Таблица 4. Властивості гідрогенгалогенідів

	Межатомна відстань rе ( )	Езв’язку кДж/моль	fHo298 кДж/моль	Дипольний момент, D	рКа	Тпл,оС	Ткип,оС
HF	0.92	565	-271	1.91	3.2	-83.4	+19.7
HCl	1.28	431	-92	1.03	-7.0	-114.3	-85.1
HBr	1.41	364	-36	0.79	-9.5	-86.9	-66.8
HI	1.60	297	+27	0.42	-10	-50.9	-35.4

Молекули HХ полярні. Дипольні моменти зменшуються в ряду HF-HI.

В стандартних умовах гідрогенгалогеніди - гази. З ростом масси і размірів молекул посилюється міжмолекулярна взаємодія і, як наслідок, підвищуються температури плавлення (Т_пл) і кипіння (Т_кип). Однак для HF величини Т_пл і Т_кип, утворені екстраполяцією в ряду однотипних сполук HF-HCl-HBr-HI, будуть істотно нижче, ніж експериментальні (табл.4). Аномально високі температури плавлення і кипіння пояснюються посиленням міжмолекулярної взаємодії за рахунок уоврення водневих зв’язків між молекулами HF:

Твердий HF складаєтьяс із зигзагоподібних полимерних ланцюгів. В рідкому і газоподібному HF майже до 60^оС присутні полімери від (HF)₂ до (HF)₆. Для HCl, HBr, HI утворення водневих зв’язків не характерно серез меншу електронегативність атому галогена.

Хімічні властивості гідрогенгалогенідів.

Розчинність у воді. Завдяки високій полярності газоподібні НХ добре розчинні у воду, наприклад, в 1 об’ємі води при 0^оС розчиняється 507 объемів HCl чи 612 объемов HBr. При охолодженні із водних розчинів виділені кристалічні гідрати HF^. H₂O, HCl^. 2H₂O и т.д., які побудовані із відповідних галогенідів оксонія, наприклад, .

Кислотні властивості. У водних розчинах НХ встановлюється протолітична рівновага

HX + HOH = + H₃O⁺ (X = F, Cl, Br, I), (1),

Таким чином ці розчини є кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI ступінь протоліза, тобто сила кислот зростає (см.величины рК_a в табл.4), що пов’язано з ростом розміру аніона і зменшенням енергії гетеролітичного розпаду НХ_(р-р)= Н⁺_(р-р) + _(р-р) ([1], с.291).

Водні розчини HCl, HBr і HI поводять себе як сильні кислоти. В розбавлених водних розчинах HF є слабкою кислотою (рК_а = 3.2), що пов’язано з високою енергією зв’язку H-F порівняно з енергеєю зв’язку H-О в молекулі води. Однак при підвищенні концентрації HF вище 1 М сила кислоти зростає. За рахунок утворення водневого зв’язку утворюються іони : HF + = ; К = 3.86 (25^оС) и тому рівновага (1) зміщується праворуч.

Особливістю гідроген фториду і плавикової кислоти є здатність роз’єдати скло:

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 28HF_(газ) = 2NaF + СaF₂ + 6SiF_4­ + 14H₂O

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 36HF_(р-р) = Na₂SiF₆ + CaSiF₆ + 4H₂SiF₆ + 14H₂O,

тому при работі з ними використовують посуд, виготовлений із тефлону.

Відновні властивості гідрогенгалогенідів. Із зростанням розміру і зменшенням енергії іонізації атома галогена відновна зданість в ряду HF-HCl-HBr-HI зростає. Наприклад, плавикова HF і соляна HCl кислоты з концентрованою сірчаною кислотою не взаємодіють, а HBr і HI нею окиснюються:

2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.