2.3. Стабильность оксокислот хлора и их солей.

Більшість оксокислот галогенів існує тільки у водних розчинах. Хімічні властивості кислот і їх солей визначаються стабільністю, чи стійкістю, аніонів в кислих, нейтральних і лужних середовищах.

Оксигеновмісні кислоти хлора HClO, HClO₂, HClO₃ при рН=0 термодинамічно нестабільні і диспропорціонують за реакціям

3HClO = HClO₃ + 2HCl (1),

3HClO₂ = 2HClO₃ + HCl (2),

4HClO₃ = 3 HClO₄ + HCl (3).

Оскільки Е₃>Е₂>Е₁, то термодинамічна стабільність зменшується в ряду HClO - HClO₂ - HClO₃.

Можливий перебіг і таких реакцій

5HClO = 2Cl_2­ + HClO₃ +2H₂O (4)

7HClO₃ = Cl_2­ + 5HClO₄ + H₂O (5).

Крім того, потенціал відновлення кисню

O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O (6)

(Е₀=1,23 В) при рН = 0 и р(О₂)=1 атм менший за потенціали реакцій (1)-(5), тому можливо, що, наприклад, HClO буде окиснювати воду з виділенням кисню а рівняння реакції (7) не важко отримати комбінуванням реакцій

HClO = HCl + 1/2O_2­ (7).

При рН=0 найбільш стійкими формами є HClO₄ і Cl_2, оскільки вони є кінцевими продуктами всіх реакцій диспропорціонування (1-5).

В лужному середовищі потенціали і енергії Гіббса напівреакцій, що включають іони гідрогену, зменшуються. Солі оксокислот тому стають стабільніше, ніж самі кислоти. Кінцевими продуктами розпаду будуть хлориди і перхлорати.

Розглянемо кінетичну стабільність оксокислот і їх солей, тобто швидкість реакцій (1-5, 7). Вона визначається трьома факторами:

1. ростом енергії зв’язку Cl-O в ряду HClO–HClO₂ –HClO₃ – HClO₄;

2. збільшенням екранування атома хлору атомами оксигену, тобто зменшенням його доступності до взаємодії з іншими атомами (чи їх угрупуваннями);

3. трудністю зародження газової фази в рідкому розчині.

Фактори 1 і 2 підвищують енергію активації і уповільнюють швидкість реакції (1-3) в ряду HClO>HClO₂>HClO₃, так oо на найповільнішою стає реакція (3). Кінетично нестійкими) будуть кислоть HClO і HClO₂, а нацбільш інертною - хлорновата кислота HClO₃. Одержати у розчині хлорну кислоту HClO₄ шляхом диспропорціонування HClO₃ неможливо через кінетичні причини. Фактор 3 приводить до того, що процеси (4,5,7) стають загальмованими, оскільки гетерогенні реакції, що супроводжуються виділенням хлору і кисню, перебігають значно повільніше, ніж гомогенні реакції диспропорціонування.

В цілому, всі оксокислоти хлору термодинамічно і кінетично нестабільні. Солі оксокислот хлору, навпаки, термодинамічно і кінетично більш стійкі. Це пов’язано з тим, що тверді солі побудовані із іонів, електростатична взаємодія яких підвищує енергію кристалічної ґратки і, відповідно, стабільність.

2.4. Окиснювальна здатність оксокислот хлора

Окиснювальна здатність оксокислот хлору пов’язана з можливістю пониження ступені окиснення в аніоні кислоти HXO_n, n = 1,2,3,4.

1.Всі oксокислоти є сильними окисниками.

2.Їх окисна здатність відповідає такій послідовності: Cl₂ <HClO HClO₂ >HClO₃ > HClO_4.

Наприклад, розчин солі NaClO окиснює до Br₂ в кислому, нейтральному та лужному середовищах:

NaClO + 2KBr + H₂O = NaCl +Br₂ +2KOH (в лужному середовищу відбувається подальше окиснення Br₂ до ).

За допомогою NaClO₃ окиснює тільки в кислому середовищу:

NaClO₃+ 6KBr +3H₂SO₄ = 3Br₂ + NaCl + 3K₂SO₄ + 3Н₂О.

3.Із зростанням рН = -lg[H⁺] окиснювальна здатність зменшується. Наприклад, для реакції

у відповідності до рівняння Нернста

.

величина потенціалу зменшується від Е^о = 1.02 В при рН = 0 до Е^о= +0.37 при рН=14. Таким чином, окиснювальна здатність солей нижче, ніж відповідних кислот.