3.Властивості оксокислот галогенів

3.1. Оксокислоти hxo та їх солі

Гіпогалогенітні кислоти HXO відомі лише в розбавлених водних розчинах. Їх одержують взаємодією галогена з суспензією оксида ртуті:

2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO^. HgХ₂ +2HOX.

Слід відзначити особливість сполуки HOF. Вона утворюється при пропусканні фтора над кригою при -40⁰С і конденсацією утвореного газу при температурі нижче 0^оС.

F_2,газ + H₂O_лед HOF + HF

HOF не утворює солей, а при її взаємодії з водою з’являється гідроген пероксид:

HOF + H₂O = H₂O₂ + HF

Гіпогалогенітні кислоті є слабкими. При переході від хлору до йоду по мірі зростання радіуса і зменшення електронегативності атом галогену слабкіше зміщує електронну густину від атома оксигена и, тим самим, слабкіше поляризує зв’язок Н-О. В наслідок чого кислотні властивості в ряду HClO - HBrO - HIO послаблюються (див. величини рК_a в табл.9).

Таблиця 9. Властивості кислот HXO та йонів ХО^-

Властивості	HOCl	HOBr	HOI
Eo,B (pH=0): HOХ+H++ =1/2Х2+H2O	1.63	1.59	1.45
Eo,B (pH=14):	0.94	0.76	0.49
pKа процесу	7.25	8.7	11
Константа рівноваги	1027	1015	1020

Розчини гіпогалогенітів мають сильно лужну реакцію, а пропускання через них СО₂ приводить до утворення кислоти, наприклад,

NaClO + H₂O + CO₂ = NaHCO₃ + HClO.

Окиснювальна здатність кислот HXO і іонів в том ж ряду термодинамічної точки зору зменшується. Це слідує із порівняння величин стандартних потенціалів Е^о(табл.9).

Високу окиснювальну здатність гіпохлоритів илюструють наступні реакції:

NaСlO +2NaI + H₂O = NaCl + I₂ + 2NaOH

2NaClO + MnCl₂ + 4NaOH = Na₂MnO₄ + 4NaCl + 2H₂O.

Швидкість же реакції окиснення і диспропорціонування в ряду HClO-HBr-HIO зростає. Це зумовлено зростанням радіуса галогену і його доступності до атаки реагенту.

Таким чином, термодинамічна і кінетична стабільність в ряду HClO-HBrO-HIO змінюються в протилежних напрямках. Дійсно, константа рівноваги диспропорціонування гіпохлорит-іона велика (табл.9), але швидкість розпаду мала. Тому гіпохлорити можна отримати дією хлора на холодный розчин лугу. В промисловості таким чином одержують білильне вапно (формула CaOCl₂ відображає основний склад, в продуктах взаємодії присутні Ca(OCl)₂, Ca(OH)₂, CaCl₂ які містять кристалізаційну воду.) :

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaCl(OСl) +H₂O

Для іонів та константи рівноваги диспропорціонування менше, за . Однак швидкості їх розпаду набагато більші. Наприклад, натрій гіпоброміт диспропорціонує при t > 0^oC за реакцією:

3NaBrO^. xH₂O NaBrO₃ + 2NaBr + 3xH₂O.

3.2. Оксокислоти hxo2

Із оксокислот HXO₂ відомі лише хлориста кислота HClO₂. Вона не утворюється при диспропорціонуванні HClO. Водні розчини HClO₂ отримують обробкою Вa(ClO₂)₂ сульфантою кислотою с наступним відфільтровуванням осаду BaSO₄ :

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO_{4 =} BaSO₄ + 2HClO₂.

HClO₂ - кислота середньої сили: рК_а = 2.0 (табл.8). Хлорити використовують для відбілювання. Їх одержують м’яким відновленням ClO₂ в лужному середовищі:

2СlO₂ + Ba(OH)₂ + H₂O₂ = Ba(ClO₂)₂ + 2H₂O + O₂

2СlO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O.

Броміт барію вдалося синтезувати за реакцією:

Ba(BrO)₂ + 2Br₂ + 4KOH Ba(BrO₂)₂ +4KBr + 2Н₂О.