54. Поликарбонат

Поликарбонаты (ПК)  полиэфиры угольной кислоты и дигидрокси соедииений(чаще дигидроксифенилалканов, или бисфенолов) следующего строения:

НОС₆Н₄RН₄С₆ОСООН, где R — алкановый радикал линейного или разветвленного строения.

В 2004 г. производство поликарбоната в мире составило 2,8 млн. т. Темпы роста мирового производства поликарбоната около 10 % в год. Потребление поликарбоната при изготовлении оптических носителей информации ежегодно возрастает на 30 %.

Сырьё:

Дифенилолпропан(бисфенол А): НОС₆Н₄(СН₃)С(СН₃)С₆Н₄ОН  белый кристаллический порошок растворимый в ацетоне, спирте, уксусной кислоте. Плавится при 156С

Дифенилкарбонат: С₆Н₅ОС(О)ОС₆Н₅  твердое вещество плавится при 79С и кипит при 160С.

Фосген: COCl₂  ядовитый безцветный газ с запахом прлого сена, кипит при 8,2С. Плохо растворим в воде и хорошо в органических растворителях.

Основными промышленными способами получения ПК являются:

1. фосгенирование бисфенолов в органическом растворителе в присутствии тре тичных органических оснований, связывающих соляную кислоту,  побоч ный продукт реакции (способ поликонденсации в растворе);

2. фосгенирование бисфенолов, растворенных в водном растворе щелочи, на по верхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных аминов (способ межфазной поликонденсации);

3. переэтерификания ароматических эфиров угольной кислоты (диарилкарбо- натов) бисфенолами (способ поликонденсации в расплаве).

Схема производства поликарбоната периодическим методом: 1 — реактор; 2,6 — холодильники; 3 — промыватель; 4 — аппарат для обезвоживания; 5 — насадочная колонна; 7— осадитель; 8— фильтр; 9 — сушилка; 10 — гранулятор

Технологический процесс получения ПК периодическим методом состоит из сле­дующих стадий: фосгенирование ДФП, промывка раствора полимера, осаждение полимера и выделение его из суспензии, сушка полимера и регенерация растворите­лей.

В реактор /, снабженный лопастной мешалкой (8-12 об/с), загружают 10 %-ный щелочной раствор ДФП, метиленхлорид, катализатор (соль четвертичного аммони­евого основания), а затем в перемешиваемую смесь при 20-25°С вводят фосген. Поликонденсацию проводят в течение 7-8 ч в атмосфере азота или аргона, так как феноляты окисляются кислородом воздуха. Выделяющееся тепло реакции отводит­ся при помощи холодной воды, подаваемой в рубашку реактора, и с испаряющимся метиленхлоридом, который после конденсации в холодильнике 2 возвращается в ре­актор. Полимер по мере образования растворяется в метиленхлориде. Вязкий 10 %-ный раствор поступает в промыватель 3, где при перемешивании нейтрализуется раство­ром соляной кислоты и разделяется на две фазы. Водную фазу, содержащую раство­ренный хлорид натрия, отделяют и сливают в линию сточных вод. Органическую фазу многократно промывают водой (водную фазу после каждой промывки отделя­ют) и подают на обезвоживание в аппарат 4. Пары воды проходят через насадочиую колонну 5, конденсируются в холодильнике 6 и поступают в сборник воды. Раствор ПК подается в осадитель 7, в котором ПК осаждают метиловым спиртом или ацето­ном. Из суспензии ПК отделяют па фильтре 8 и в виде порошка направляют в сушил­ку 9, а затем в гранулятор 10 для получения гранул. Гранулы либо бесцветные, либо имеют цвет до светло-коричневого. Смесь растворителя и осадителя поступает на регенерацию.

Схема производства поликарбоната непрерывным методом: 1,2, 3 — реакторы; 4. 6 — аппараты для разделения; 5 — экстракционная колонна: 7 — отгонная колонна; 8, 10 — холодильники; 9 — осадительная колонна

При непрерывном методе производства ПК (рис. 21.2) все компоненты - водный раствор дифенолята натрия, получаемый растворением бисфенола водной щелочи, метиленхлорид и фосген — через дозаторы непрерывно поступают в первый реак­тор 1 каскада реакторов. Быстрое перемешивание обеспечивает протекание реакции. Образующийся олигомер перетекает в реактор 2 и затем в реактор 3. Во всех реакто­рах температура поддерживается в пределах 25-30 °С. В реактор 3 для углубления процесса поликонденсации и получения полимера высокой молекулярной массы вводится катализатор (водный раствор алкиларилхлорида аммония). Реакционная смесь, состоящая из водной и органической фаз, поступает в аппа­рат 4 для непрерывного разделения. Водная фаза подается на очистку, а раствор ПК в метиленхлориде промывается водой в экстракционной колонне 5 и отделяется от воды в аппарате 6. Промытый раствор полимера проходит отгонную колонну 7 для отделения остатка воды в виде азеотропной смеси вода-метиленхлорид, пары кото­рой охлаждаются в холодильнике 8 и поступают на разделение. Обезвоженный раствор ПК в метиленхлориде после охлаждения в теплооб­меннике и фильтрования (фильтр на схеме не показан) поступает для слива в тару (при использовании в качестве лака при получении пленок и покрытий) или после подогрева до 130 °С под давление 6 МПа с помощью форсунки подается в осадителъную колонну 9. В этой колонне вследствие снижения давления до атмосферного и ис­парения метиленхлорида ПК выделяется в виде порошка и осаждается. Пары метиленхлорида поступают на конденсацию в холодильник 10, а порошок полимера — на грануляцию.

Свойства и применение поликарбоната

Поликарбонат (дифлон)-твердый термопластичный полимер с молекулярной массой 28 - 200тыс. Выпускается в виде белого порошка и гранул, хорошо растворяется в хлорированных углеводородах, диоксане, диметилформамиде. Температура плавления ПК 220-230 °С; разлагается он при температурах более 320 °С. ПК относится к группе самозатухающих полимеров.

Поликарбонат используют во многих областях, где необходимы такие качества, как высокая прозрачность, стойкость к нагрузкам и ударам, высокая стойкость к кислотам и щелочам, теплостойкость, температурная стабильность. Биологическая инертность позволила использовать поликарбонат в медицине.

Основные области применения поликарбоната: строительство (32 %), изготовление оптических носителей информации (18 %), системы связи и электротехника (22 %) и автомобильная промышленность (9 %).

ПК перерабатывается в изделия всеми способами: литьем под давлением, экструзией, прессованием и отливкой из растворов. Все изделия отличаются стабильностью размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры 135 °С и остаются гибкими до -75°С. Они устойчивы к действию воды, растворов солей, разбавленных кислот, углеводородов и спиртов.

ПК обладает хорошими оптическими показателями, отличается высокой прозрачностью. Коэффициент светопропускания - 89-91%. Не устойчив к воздействию УФ-излучения.

ПК имеет отличные диэлектрические свойства. Рекомендуется для изготовления точных деталей, т. к. имеет высокую размерную стабильность, незначительное водопоглощение. ПК хорошо окрашивается.

Основное применение ПК-пленок производство упаковки для пищевых продуктов в т. ч. горячих, разогреваемых в печах СВЧ. Из монолитных листов ПК методом горячего формования изготавливают элементы криволинейной формы больших размеров(купола, ветрины, навесы). Интенсивно применяется сотовый и канальный ПК-остекление, профильные перегородки.

Важным свойством изделий из ПК является стойкость к ударным нагрузкам в широком интервале температур; например, при -40 °С она такая же, как при комнатной температуре, и ие изменяется до 70 °С, а при 100 °С уменьшается на 40 %. Пленки и листы имеют высокую прочность к многократному изгибу, прозрачны, атмосферо- и светостойки.

Из ПК изготовляют корпуса бытовых электроприборов, пишущих машин, счетных и копировальных аппаратов, ЭВМ, коробки для магнитофонных лент, электрические распределительные коробки, детали электро- и радиотехнических приборов, СБ и БУБ дисков, деталей медицинской техники, краны, насосы и вентиляторы. Листовые материалы используются в качестве стекол, смотровых окон, линз и т. п.

Обозначение марок ПК состоит из трех блоков: 1-й обозначение химической природы материала(ПК), 2-й буквенный-обозначение рекомендуего метода переработки Л-литье под давлением, Э-экструзия. Т-термостабилизированный, С-светостабилизированный, Т/С-оба стабилизатора. О-окрашенный. 3-й блок показывает максимальное значение ПТР.