55. Полиарилаты

Полиарилаты (ПАР)  полиэфиры двухатомных фенолов и ароматических ди-карбоновых кислот. В промышленности ПАР получают из дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов двумя способами:

1. поликонденсацией компонентов в инертной среде в высококипящем растворителе;

2. межфазной поликонденсацией компонентов при комнатной температуре.

В промышленности в качестве исходного сырья применяют ДФП и дихлорантидрид терефталевой и изофталевой кислот (полиарилаты Д), фенолфталеин и дихлорангидрид терефталевой или изофталевой кислот (полиарилаты Ф).

Поликонденсация в высококипящем растворителе в токе инертного газа пртекает при 180-220С в течение 5- 12ч. Природа растворителя влияет на ММ и структуру ПАР. Из суспензий ПАР выделяют фильтрованием и последующей промывкой или экстракцией высококипящего растворителя, используемого для получения полимера. Молекулярная масса ПАР составляет 30 –100тыс, конверсия  90%.

Межфазная поликоиденсация протекает на гра­нице раздела фаз, образующейся при сливании раствора дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (или смеси дихлорангидридов разных дикарбоновых кислот) в орга­ническом растворителе (раствор I) с водно-щелочным раствором двухатомного фенола (раствор II). В промышленности этот процесс осуществляют следующим об­разом. В аппарате 1 (рис. 24.1) готовят раствор I из дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот в м-ксилоле, а в аппарате 2 — раствор II из ДФП, водного раствора едкого натра и эмульгатора. Профильтрованные растворы подают в реак­тор 3, где при 20-25°С и перемешивании мешалкой в течение 20-40мин происходит реакция поликонденсации, сопровождающаяся выделением полимера в виде порош­ка. Суспензию собирают в сборнике 4, порошок полимера отделяют па центрифуге 5, многократно промывают водой, переводят в сборник влажного порошка 6 и пода­ют на сушку в сушилку с кипящим слоем. Высушенный мелкодисперсный порошок поступает на упаковку или на грануляцию.

Схема производства полиарилатов периодическим методом: 1 — аппарат для приготовления раствора дихлорангидридов; 2 — аппарат для приготовления ра­створа бисфенола; 3 — реактор; 4 — сборник суспензии; 5 — центрифуга: 6 — сборник влажного порошка

Свойства и применение полиарилатов

ПАР термопластичные материалы, благодаря наличию в основной цепи ароматических цик­лов, характеризуются высокой теплостойкостью, химической стойкостью, механи­ческой прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами. Выпускаются две разновидности ПАР — Д и Ф:

Отличительной особенностью ПАР является незначительное изменение диэлект­рических свойств в широком диапазоне температур: от -60 до 200 °С.

ПАР марок Д растворяются в тетрахлорэтане и смесях тетрахлорэтана с фенолом (60:40 или 80:20); в спиртах и в алифатических углеводородах не растворяются и ненабухают. ПАР марок Ф хорошо растворяются в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах.

ПАР длительно устойчивы к действию минеральных и органических кислот, раз­бавленных растворов щелочей, масел и различных видов топлива, к УФ- и ионизиру­ющему излучениям. Они горят, но самозатухают при выносе из огня.

ПАР перерабатывают методами литья под давлением и экструзии. ПАР применя­ют в качестве антифрикционных, абразивостойких и уплотиительпых материалов в электро- и радиотехнической промышленности, приборостроении. На основе ПАР готовят лаки, связующее для стеклопластиков, пленочные материалы (конденсатор­ная и обмоточная пленка и др.), клеи и покрытия.

Полиарилатные пленки толщиной 20-100 мкм, полученные методом полива из 10-15 %-ного раствора в метиленхлориде, и толщиной 6-20 мкм, изготовленные ме­тодом экструзии с последующей ориентацией, бесцветные и светло-желтого цвета используются в электро- и радиотехнической промышленности, а также в приборо­строении в качестве межобмоточиой изоляции высоковольтиых трансформаторов и электромашин, изоляции проводов и высоковольтных кабелей.

Термореактивные модифицированные ПАР применяются для изготовления термо­стойких стеклопластиков, пригодных для работы при повышенных температурах (200-250 °С) и сохраняющих при этом высокую механическую прочность (до 150 МПа).

Сырье для получения алкидных полимеров:

Фталевый ангидрид  белые кристаллы или блестящие иглы с Т_пл =131С, растворимые в спирте и с трудом в воде.

Глицерин  сиропообразная жидкость.

Пентаэритриткристаллическое вещество с Т_пл=264С, частично растворимое в воде.

58-60. Ненасыщенные полиэфиры

Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные продукты поликонденсации ди- или полифункщюнальных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты  полиэфмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кис­лот (метакрнловой, акриловой)  полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содер­жат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты  на концах цепей олигомера. Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с дру­гими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверж­дению и сшивке.

Сырье для производства НПЭФ:

Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН, Адипиновая кислота НОСО(СН₂)₄СООН, Себацииовая кислота HOCO(CH₂)₈COOH, Метакриловая кислота СН₂ = С(СН₃)СООН, Фталевая кислота, Фталевый ангидрид, Малеиновый ангидрид, Этиленгликоль НОСН₂СН₂ОН, Диэтиленгликоль НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОН и триэтиленгликоль НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОСН2СН2ОН, 1,2-Пропиленгликоль НОСН₂СН(СН₃)ОН, Глицерин.

Полиэфирмалеинаты  ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденса­цией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240 °С. В качестве дикарбоновых кислот применяют смеси малеинового ангидрида или фумаровой кис­лоты с другими кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой), в качестве много­атомных спиртов  гликоли (этилен- и пропиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин и др. Процесс проводят в атмосфере азота или угле­кислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотропа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы  ацетаты цинка, марганца и других металлов.

Т ехнологически процесс производства полиэфирмалеинатов включает две ста­дии: приготовление смолы и смешение ее с мономером.

Схема производства полиэфирмалеинатов: 1 — реактор; 2,3 — холодильники; 4 — сборник конденсата; 5 — вакуум-насос; 6, 11 — фильтр; 7  смеситель; 8 — мер­ник-дозатор; 9 — насос; 10 — емкость для стирола; 12 — тара

Этиленгликоль (или другой многоатомный спирт) сливают в эмалированный или выполненный из нержавеющей стали реактор 1, снабженный мешалкой, рубашкой для обогревай ох­лаждения, обратным холодильником 2, и нагревают до 60-70°С. Пропускают диок­сид углерода пли азот и постепенно при перемешивании загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210°С и поддерживают ее в течение 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Выделяющаяся вода током газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 2, конденсирует­ся в холодильнике 3 и собирается в сборнике конденсата 4. Вместе с парами воды газ частично уносит гликоль, который после охлаждения в холодильнике 2, где поддер­живается температура выше 100 °С, сливается обратно в реактор 1. Обычно поликонденсацию заканчивают при кислотном числе реакционной сме­си 20-45 мг КОН/г. Готовый НПЭФ, охлажденный до 70°С, сливают в смеситель 7, куда предварительно подается мономер из емкости 10 в количестве 30-55 % от массы смолы. Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при по­следующем хранении в композицию вводят 0,01-0,02 % гидрохинона. После 2-4-часо­вого перемешивания и охлаждения однородную прозрачную смесь фильтруют на фильтре 11 и сливают в тару 12.

НПЭФ  вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригод­ны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей ком­позиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода иницииро­вания реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.

Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным спо­собом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатом­ных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического угле­водорода (30 %-ные растворы) при 80-140С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты.

ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных про­дуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская ра­створ через колонны с активированной окисью алюминия.

ПЭАбольшой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой (размером сложноэфирного блока) и свойствами.

Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров

НПЭФ в неотвержденном состоянии чаще всего являются вязкими жидкостями, которые разбавляют мономерами.

Полиэфирмалеинат марки ПН-1 получают из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и диэтиленгликоля, полиэфиракрилат марки МГФ-9  из метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля.

Для ПЭА предложена схема упрощенных названий, состоящих из начальных букв исходных компонентов в такой последовательности: М (метакршговая кислота); Г (гли­коль), Д (диэтиленгликоль) или Т (триэтиленгликоль); Ф (фталевая кислота), А (адипиновая кислота) или С (себациновая кислота). Степень полимеризации обо­значают цифрой, которая отделяется от сокращенного буквенного наименования де­фисом. Например, МДФ-1  марка ПЭА, полученного из метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и фталевого ангидрида.

Важнейшим свойством НПЭФ является способность к отверждению при добав­лении мономеров и инициаторов радикального типа. Чаще всего применяют мономе­ры: стирол, метилметакрилат, диаллилфталат, диаллилмалеинат. ПЭА, обладающие молекулярной функциональностью F= 4, способны к трехмерной полимеризации и без добавления мономеров.

Инициаторами горячего отверждения (60-120°С) являются перекись бензоила, перекись метилэтилкетона, гидроперекись изопропилбензола и др. Для холодного отверждения (10-30°С) применяют смеси перекиси циклогексанона, метилэтилкетона или гидроперекиси изопропилбензола с нафтенатом кобальта и др.

При 20°С через 20-60 ч после введения инициирующей системы образуются прочные изделия, приобретающие окончательные свойства через 2-3 нед.Ускорение процесса достигается термической обработкой при 80-100°С в тече­ние 3-6 ч.

НПЭФ применяют чаще всего в сочетании с наполнителями и различными добавками (пигменты и красители, разбавители и пластификаторы и т. п.). Большая часть их перерабатывается в виде композиций, армированных стекловолокнистыми наполнителями. Без наполнителей НПЭФ используются редко.

Ассортимент НПЭФ многообразен. Среди них имеются смолы общего назначе­ния, смолы с повышенной теплостойкостью и пониженной горючестью, повышенной эластичностью, водо- и кислотостойкостыо, пониженной токсичностью и улучшен­ной светопроницаемостью.

Растворы НПЭФ в мономере широко используются в качестве связующих для пропитки тканей (хлопчатобумажных, синтетических, стеклянных), в производстве слоистых пластиков (чаще всего стеклопластиков). Из стеклопластиков изготовля­ют корпуса лодок, шлюпок, катеров и небольших судов, кожухи машин, контейнеры, химическую аппаратуру, трубы, спортинвентарь, детали автомобилей и самолетов. Листовые материалы (плоские и волнистые) находят применение в строительстве. Композиции, содержащие порошковые наполнители (стеклянное волокно, слюдя­ную и кварцевую муку, асбест и др.), пригодны для изготовления заливочных и прес­совочных изделий для строительства, в электротехнике  в качестве электроизоля­ционных и герметизирующих материалов.

Пресовочные материалы (премиксы) выпускаются в настоящее время в большом ассортименте стандартного и быстрого отверждения в виде сухих гранул или паст. В состав прмиксов входит связующее (НПЭФ), порошкообразный наполнитель, волокнистый наполннтель, инициатор, краситель и смазка. Изделия из них получают прямым прссованием или литьевым прессованием.

Препрегиготовые к переработке листовые материалы, полученные пропиткой непрерывного ковра из рубленного стекловолокна и предварительно изготовленного мата смесью связующего с жидкими и порошкообразными компонентами. Пропитка волокнистых наполнителей препрегов не приводит к их разрушению в отличие от премиксов. Переработка препрегов в изделия несложной формы осуществляется прямым прессованием. Изделия обладают высокой прочностью и теплостойкостью.

Некоторые марки НПЭФ широко применяют в качестве лаков для отделки мебе­ли, корпусов телевизоров и радиоприемников. Покрытия отличаются высокой меха­нической прочностью, твердостью, блеском, стойкостью к действию воды, масел, раз­бавленных кислот и щелочей.

61-62. Эпоксидные полимеры

Эпоксидные смолы (ЭС), содержащие в молекулах две или более окисные группы

\ /

типа C – C , включают множество разнообразных соединений. Чаще всего они

/ \ / \

O

являются сравнительно низкомолекулярными полимерами (олигомерами), которые превращаются в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием веществ, химически с ними взаимодействующих (полиаминов, поликарбоновых кислот и их ангидридов, различных полимеров), и катализаторов (третичных аминов, металлорга-нических соединений и др.).

ЭС выпускают периодическим и непрерывным методами в виде жидких, твер­дых и эмульсионных продуктов. Основными среди них являются ароматические эпоксидные смолы, получаемые на основе дифенилолпропана (ДФП) и эпихлоргидрина. Другими типами ЭС являются эпоксиноволачные, циклоалифатические и композиции эпоксидиановых смол с ФФС, ненасыщенными полиэфирами, фурановыми смолами, битумами и каучуками, поливинилацеталями, высокомолекулярными полиамидами, кремнийорганическими смолами.

Исходные продукты: Эпихлоргидрин (ЭХГ)

4,4^ - Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан( ДФП), бисфенол А)

С увеличением степени поликонденсации ЭС превращаются из вязких продуктов в полутвердые и хрупкие материалы. Они характеризуются масовой долей эпоксидных групп (в %), содержащихся в 100 г эпоксидной смолы, или эпоксидным эквивалентом  массой ЭС в граммах, приходящейся на одну эпоксигруппу.

Эпоксисоединения отличаются большой реакционной способностью. Они реагируют со многими веществами, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, спиртами, аминами и т. п). Реакции с этими соединениями

приводят к превращению ЭС, содержащих две и более эпоксигруппы, в неплавкие и нерастворимые продукты, если в качестве отверждающих веществ взяты полифункциональные соединения.

Производство и свойства эпоксидно-диановых смол

Способы получения ЭС могут быть разделены на две группы: способы непосред­ственной поликонденсации ДФП и ЭХГ и способы сплавления низкомолекулярных ЭС и ДФП. Способы, относящиеся к непосредственной поликонденсации компонентов, раз­личаются природой исходных продуктов, порядком их загрузки и концентрацией в ра­створе, концентрацией раствора щелочи и скоростью его подачи, температурой реакции и длительностью процесса.

ЭС низкой молекулярной массы 360-600 кг/кмоль образуются при мольном со­отношении ДФП: ЭХГ: щелочь = 1:2:2. Для получения смол разной молекулярной массы применяют различный избыток ЭХГ.

Технологический процесс производства жидких ЭС периодическим методом со­стоит из следующих стадий: загрузка и конденсация сырья, промывка ЭС и отгонка воды, фильтрование и сушка.

Схема производства жидких эпоксидных смол периодическим методом: 1 — реак­тор; 2,6 — холодильники; 3 — приемник; 4 — фильтры; 5 — аппарат для отгонки толуола; 7 — сборник

В реактор 1 из нержавеющей стали, снабженный рамно-якорной мешалкой (0,5 об/с), рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником, загружают ЭХГ, а затем ДФП и перемешивают смесь до получения однородной суспензии.

После этого из мерника порциями сливают в реактор 50 %-ный раствор щелочи и постепенно повышают температуру до 60-65°С, а затем до 70-75°С. Через 4-5 ч процесс приготовления ЭС заканчивают и в вакууме при 50°С отгоняют непрореаги­ровавшие ЭХГ, пары которого охлаждаются в холодильнике 2, а конденсат собирает­ся в приемнике 3

Смолу при 60-70°С промывают от образовавшегося хлорида натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола и воды, взятых в массовом соотношении 40 : 60. После отстаивания смеси образуются три слоя; нижний — водно-солевой сливают в систему очистки сточных вод; средний — водно-толуольную эмульсию, содержащую часть ЭС и продукты побочных реакций, подают в экстракционную колонну (на рисунке не показана) для выделения смолы с помощью свежего толуола и воды, пода­ваемых в колонну. Цикл (заливка промывной смеси, перемешивание, отстаивание и разделение) повторяют 2-3 раза.

Раствор ЭС в толуоле передавливают через рукавные фильтры 4 и переводят в аппарат 5 для полной отгонки толуола (сушки смолы). Пары толуола конденсиру­ются в холодильнике б, конденсат собирается в сборнике 7. К концу этой операции температура в аппарате 5 должна быть 120-125 °С при остаточном давлении 0,02 МПа. Готовую ЭС фильтруют через латунные сетки и сливают в тару (герметично закрыва­ющиеся алминиевые или стальные оцинкованные барабаны или бочки ).

Непрерывный процесс производства жидких ЭС по сравнению с периодическим позволяет не только повысить единичную мощность реактора, по и снизить матери­альные затраты и себестоимость смолы.

Технологический процесс производства ЭС непрерывным методом состоит из следующих стадий: приготовление растворов ДФП и ЭХГ, поликонденсация, выде­ление смолы, ее нейтрализация и сушка.

Схема производства жидких эпоксидных смол непрерывным методом: 1 аппа­рат для получения раствора дифенилолпропана; 2 — аппарат для растворения эпихлоргндрина; 3 — реактор; 4, 7 — отстойники; 5,9 — циклонные аппараты; 6, 10 — холодильники; 8 — фильтр; 11 — сборник смолы

ДФП растворяют в аппарате 1 при 75° С в водном растворе щелочи, а в аппарате 2 получают раствор ЭХГ в бутиловом спирте. Растворы после фильтрования подают в горизонтальный многосекционный реактор 3, снабженный роторной мешалкой и рубашками для обогрева и охлаждения каждой секции. В процессе поликонденсации реакционная смесь постепенно перемещается по реактору, а затем поступает в непрерывно действующий отстойник 4 для разделения на водную и органическую части. Органическая часть, имеющая щелочную реакцию, на выходе из отстойника ней­трализуется двуокисью углерода и направляется в циклонный аппарат 5, в котором отгоняется азеотропная смесь с водой. Пары конденсируются в холодильнике 6, и кон­денсат поступает на очистку, а раствор смолы подается в отстойник 7 для отделения от выпавших солей (NаС1, Nа₂СО₃), фильтруется на фильтре 8 и поступает в циклон­ный аппарат 9, где отгоняется бутиловый спирт. Пары его охлаждаются в холодиль­нике 10, конденсат поступает на очистку, а ЭС собирается в сборнике 11, откуда сли­вается в бидоны.

ЭС средней молекулярной массы (600-1500 кг/кмоль) получают по указан­ной выше рецептуре, но температуру реакции поддерживают в пределах 95-100° С. Молекулярная масса смолы зависит от скорости загрузки ЭХГ и водного раствора щелочи. При быстром вливании раствора ЭХГ в раствор ДФП молекулярная масса смолы достигает 600-750, а при медленном  повышается. Смола отмывается от хло­рида натрия горячей водой при 90 С (8-10 промывок), а затем высушивается в ваку­уме при 150 °С (1,3 кПа).

ЭС средней молекулярной массы могут быть получены сплавлением низко­молекулярной смолы с ДФП при 170-180 С в течение 3-4 ч. Катализаторами явля­ются триэтаноламин, пиперидин и другие третичные амины

Высокомолекулярные ЭС (молекулярная масса 1500-3800) с температурой плав­ления 145-155°С получают только сплавлением низкомолекулярной смо­лы с ДФП при 200С в течение 1,5-2 ч. Для приготовления таких высокомо­лекулярных продуктов берут чистые смолы, поэтому в результате сплавления с ДФП готовая смола не требует промывки.

Неотвержденные ЭС  термопластичные продукты, имеющие цвет от желтого до светло-коричневого и консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого ве­щества. Они растворяются в кетонах, сложных эфирах, хлорбензоле, осо­бенно хорошо  в метилэтилкетоне, метилциклогексаноне, этилцеллозольве. Низ­комолекулярные смолы растворяются в спиртах и ароматических углеводородах, а высокомолекулярные смолы в этих веществах не растворяются. Растворы и распла­вы смол могут храниться длительное время (более года) без изменений.

Главной особенностью ЭС является их способность отверждаться как при нагре­вании, так и на холоду.

В отверждением состоянии ЭС обладают комплексом цепных технических свойств: механической прочностью, химической стойкостью, высокой адгезией к са­мым различным материалам, эластичностью при определенной модификаций, хоро­шими диэлектрическими показателями.

Отвержденные ЭС устойчивы к водным растворам солей, щелочей и кислотам, не облада­ющим окислительными свойствами, например, фосфорной, соляной и разбавленной серной. Они противостоят действию различных растворителей, за исключением кетонов, ароматических углеводородов и сложных эфиров при повышенных темпера­турах (90-95°С). По химической стойкости они уступают лишь фурановым смолам. Азотная и концентрированная серная кислоты разрушают ЭС.

Теплостойкость ЭС зависит от природы использованного отвердителя. Смолы, отвержденные п-фенилендиамином, позволяют поднять рабочую темпера­туру до 100-120°С. ЭС обладают хорошей адгезией к стекловолокну и металлам, высокой смачивающей способностью (стекловолокна и неорганических наполните­лей), устойчивостью к вибрационным и небольшим ударным нагрузкам, малой усад­кой при отверждении и небольшим водопоглощением.

ЭС играют важнейшую роль в производстве клеев и цементов, заливочных ком­паундов, слоистых пластиков и других материалов, широко применяемых в различ­ных отраслях промышленности.

63-64. Фурановые полимеры

Фурановые смолы (полимеры) получают в технике из производных ряда фурана  фурфурола, фурфурилового спирта и фурфурилиденацетона. В зависимости от ис­ходного сырья они делятся на фурфурольные, фуриловые и фурфурилиденацетоновые смолы.

После отверждения (перехода в неплавкое и нерастворимое состояние) фурановые смолы обладают хорошей химической стойкостью, высокой теплостойкостью (до 300 °С) и удовлетворительными механическими и диэлектрическими свойства­ми. Для уменьшения усадки (увеличение плотности происходит от 11001200 до 14001500 кг/м³), приводящей к растрескиванию материала и ухудшению адгезии, в фурановые смолы обычно вводят волокнистые и порошкообразные наполнители (асбест, стеклянное волокно, графит, песок и др.).

В настоящее время производство фурановых смол невелико. Они применяются там, где требуется повышенная химическая стойкость или теплостойкость (пресс-материалы, пластобетоны, замазки, футеровочные материалы и др.).

Сырье. В производстве фурановых смол применяют фурфурол, фурфуриловый спирт и ацетон.

Производство пластических масс на основе фурфурола

Фурфурол в присутствии минеральных кислот (серной, соляной), сульфокислот (бензол- пли толуолсульфокислоты), галогенидов металлов и других кислых ката­лизаторов постепенно превращается в неплавкий и нерастворимый полимер черного цвета сложного строения. Плавкие и растворимые начальные продукты поликонденсации получают нагре­ванием фурфурола при 120-140С в присутствии уротропина (олигомер ФГ-1) и фурфурамида (олигомер ФФ-1) или других азотсодержащих соединений.

Производство олигомеров осуществляют по схеме приготовления фенолофор-мальдегидных смол. В реактор загружают фурфурол и азотсодержащие соединения (7-30 % от массы фурфурола) и нагревают с включенным обратным холодильником при 120-140 °С в течение 8-12 ч. Когда содержание фурфурола в реакционной смеси перестанет снижаться, отгоняют летучие продукты при 160-180 С, массу охлаждают и получают олигомеры темно-коричневого цвета с температурой каплепадения по Уббелоде70-115 °С и молекулярной массой 500-1200 кг/кмоль. Олигомеры отвер-ждаются при 190-250 °С как без катализатора, так и при введении сульфокислот.

На основе олигомеров готовят пресс-материалы путем смешения с наполнителем (каолином, белой сажей и др.), смазкой и катализатором, вальцевания при 80-120 °С и измельчения. Для снижения хрупкости в них добавляют акрилонитрил-бутадиеновый каучук СКН-18, СКН-26 или СКН-40 в количестве до 20 % от массы олигомера. При этом ударная вязкость возрастает до 10-12 кДж/м². Отличительной особенно­стью пресс-материалов является сохранение удовлетворительных физико-механи­ческих и диэлектрических свойств при высоких температурах (до 250 °С).

Производство пластических масс на основе фурфурола и ацетона

Фурфурол вступает в реакцию поликонденсации с кетонами (легче всего с ацето­ном). Первоначальными продуктами реакции являются моно- и дифурфурилиденацетоны.

Мономеры и олигомеры, полученные из фурфурола и ацетона, широко приме­няются как самостоятельно в качестве связующих при изготовлении пресс-матери­алов, пластобетонов, антикоррозионных мастик и замазок для футеровочных ра­бот, так и в модифицированном виде (новолачными ФФС, эпоксидными смолами и др.).

Производство пластических масс на основе фурфурилового спирта

Фуриловые олигомеры получают поликонденсацией фурфурилового спирта. Реакция получения олигомеров протекает в присутствии минеральных и силь­ных органических кислот, кислых солеи и галогенидов металлов.

Охлажденная смола непрозрачна и имеет темно-коричневый цвет. Она отверждается при 120-140°С в присутствии сильных органических кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) и при 20-25 °С в присутствии сульфокислот, хлористово­дородной соли анилина и других катализаторов.

Фуриловые олигомеры применяют в качестве связующих при изготовлении сло­истых пластиков, клеев, замазок и угленаполненных изделий.

65-73. Полиамиды

К полиамидам (ПА) относятся многие природные и синтетические полимеры: белки, шерсть, полимеры аминокарбоновых кислот, амиды полиакриловой и полиметакриловой кислот и др. Они содержат амидную груп­пу — CONH2 или  СОNH. Если основная цепь макромолекулы построена из ато­мов углерода, а амидные группы находятся в боковых цепях, то такие ПА называются карбоцепными, если же амидные группы расположены в основной цепи макромоле­кулы, то ПА носят название гетероцепных. В данной лекции рассматриваются синтети­ческие гетероцепные полиамиды. Все они термопластичны.

В промышленности ПА получают 4-мя методами:

1. полимеризацией лактамов аминокислот;

2. поликонднесацией диаминов с дикарбоновыми кислотами;

3. поликонденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот;

4. полимеризацией -аминокислот.

Для обозначения химического состава ПА широко применяется числовая систе­ма. ПА, полученный из аминокислот, обозначается одним числом, соответствующим числу углеродных атомов в исходной аминокислоте. Например, полиамид ПА 6  полимер -аминокапроновой кислоты NH₂(CH₂)₅COOH (или ее лактама), полиамид П-11  полимер аминоундекановой кислоты NH₂(CH₂)₁₀COOH, полиамид П-7  полимер аминоэнантовой кислоты NH₂(CH₂)₆COOH.

Композиция из двух чисел указывает на то, что ПА получен из диамина и дикарбоновой кислоты. Отдельные числа указывают на содержание углеродных атомов в цепях диамина (первое число) и дикарбоновой кислоты. Например, полиамид П-66 получается из гексаметилендиамина NH₂(CH₂)₆NH₂ и адипиновой кислоты НООС(СН₂)₄СООН, а полиамид П-610  из гексаметилендиамина и себациновой кислоты НООС(СН₂)₈СООН.

Сырье для производства полиамида

Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

Производство и свойства поликапроамида (капрон)

В промышленности получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды и кислот, которые вызывают гидролиз лактамного цикла.

Наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая ско­рость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в ре­акционную смесь аминокапроновую кислоту или соль АГ, приготовленную из адипнновой кислоты и гексаметилендиамина, являющихся катализаторами этой реакции. Процесс проводят по периодической (в автоклавах под давлением) или непрерывной (в реакторах колонного типа при атмосферном давлении) схеме.

Технологический процесс производства поликапроамида непрерывным методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация капролактама, ох­лаждение, измельчение, промывка и сушка полиамида.

Схема производства поликапроамида непрерывным методом: 1 — плавптель; 2 — фильтры; 3 — реактор; 4 — теплообменники; 5 — сборник; 6 — вращающийся барабан; 7 — резательный станок; 8 — бункер; 9 — промыватсль-экстрактор; 10 — вакуум-сушилка

Поликапроамид получают из капролактама в расплаве в присутствии водного, раствора соли АГ. Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приго­товлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Капролактам с помощью шнекового питателя подают в плавитель 1 и нагревают до 90—95 °С. Шнековый питатель работа­ет автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Кап­ролактам непрерывно поступает через фильтр 2 в реактор колонного типа З. В него же непрерывно подается раствор соли АГ.

Реактор представляет собой вертикальную трубу (или колонну) диаметром, на­пример, 250 мм и высотой 6000 мм, снабженную рубашкой для обогрева. Внутри колонны расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.

Реактор и фильера обогреваются парами высокотемпературного теплоносителя, например, динила до 270°С. В реактор подают 26-30 л/ч капролактама и 2,5-3,0 л/ч 50 %-ного раствора соли АГ.

В процессе реакции выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлека­ют за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 4, в кото­рых капролактам конденсируется и стекает обратно в еактор, а вода собираетрся в сборнике 5. Конверсия мономера 88-90 %.

Расплавленный полимер из реактора поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность вращающегося барабана 6 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент поступает на измельчение в резательный станок 7. Крошку полимера собирают в бункере 8, а затем передают в промыватель-экстрактор 9, в котором она промывается горячей водой для удаления пепрореагировавшего кап-ролактама. Высушивают крошку в вакуум-сушилке 10 при температуре не выше 125-130 °С до содержания влаги 0,1%. В поликапроамиде, выгружаемом из реактора 3, содержится до 10-12 % непрореагировавшего капролактама и низкомолекулярных полимеров. Они снижают физи­ко-механические свойства полиамида, и поэтому их удаляют экстракцией горячей водой.

Поликапроамид также получают из капролактама методом анионной полимери­зации в расплаве мономера при 160-220 С. Катализаторами реакции являются ще­лочные металлы (литий, натрий, калий), их окислы и гидраты окислов, а также дру­гие соединения.

Анионная полимеризация капролактама применяется для получения поликапроамида в формах. Получают заготовки массой от одного до нескольких сотен килограмм. Изделия из них (шестерни, подшипники и др.) готовят механиче­ской обработкой. Поликапроамид, получаемый этим методом (методом «химического формования»), носит название «капролон В». Некоторые виды изделий (трубы, втул­ки, емкости) могут быть получены анионной полимеризацией капролактама в усло­виях центробежного и ротационного формования.

Схема производства поликапроамида и формах: 1 — плавмтель; 2 — фильтр; 3 -смеситель капролактама с Na-солью капролактама; 4 — смеситель капролактама с N-ацетилкапролактамом; 5 — смеситель всех компонентов; 6 — форма; 7 –термошкафы

Для получения капролона В в формах высушенный капролактам плавят при 85-90 °С в плавителе 1, часть его после фильтрования на фильтре 2 смешивают с катали­затором 0,6 %мол. Na в смесителе 3 при 95-100 °С и получают раствор Na-соли каи­ролактама в капролактаме. Сокатализатор N-ацетилкапролактам в количестве 0,6 % мол, также растворяют в капролактаме в смесителе 4. Затем все растворы, нагретые до 135-140°С, с помощью дозировочных насосов подают в смеситель 5, перемешива­ют и заливают в формы 6. Формы устанавливают в термошкафы 7 на 1-1,5 ч для полимеризации при постепенном повышении температуры от 140 до 180 °С.

Ряд физико-механических свойств поликапроамнда, получаемого анионной по­лимеризацией, в 1,5-1,6 раза выше свойств полимера, изготовляемого гетеролитической полимеризацией. Полимер не нуждается в отмывке от капролактама, так как его содержание не превышает 1,5-2,5 %.

Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66)

Полигексаметиленадипамнд (П-66, найлон 66) в промышленности олучают из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты реакцией поликонденсации.

Образование ПА из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт  воду.

Молекулярная масса ПА определяется временем и температурой реакции. Соот­ношение исходных компонентов сильно влияет на завершение реакции поликонденсации и молекулярную массу полимера.

Для получения наиболее высокомолекулярного полимера при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами оба компонента должны присутствовать в реак­ционной среде в строго эквимолекулярных количествах. Mолекулярная масса ПА находится в пределах 10 000-25 000.

Избыток одного из реагентов в реакционной смеси приводит к ограничению мо­лекулярной массы. Такой же эффект наблюдается при добавлении к реакционной смеси, составленной из эквимолекулярных количеств компонентов, монофункцио­нальных соединений, которые способны реагировать с концевыми группами ПА. В за­висимости от количества добавляемого монофункционального вещества, называе­мого стабилизатором или регулятором вязкости, можно получать ПА определенной степени поликонденсации вследствие прекращения роста цепей.

Технологический процесс получения полигексаметиленадипамида состоит из сле­дующих стадий: приготовление соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликондеисация соли АГ, фильтрование расплава полиамида, охлажде­ние, измельчение и сушка полимера.

Схема производства полигексаметиленадипамида: 1 — смеситель; 2 — промежу­точная емкость; 3 — центрифуга; 4 — реактор; 5 — холодильник; 6 — приемник; 7 — ванна; 8 — резательный станок; 9 — сушилка

Соль АГ готовят смешением 20 %-ного метанольного раствора адипиновой кисло­ты с 50-60%-ным метанольным раствором гексаметилендиамина в смесителе 1. При охлаждении выделяются кристаллы соли АГ, которые осаждаются в промежуточной емкости 2 и отделяются от метилового спирта в центрифуге 3. Затем соль АГ подают в реактор-автоклав 4, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 0,2-0,5 % от массы соли. Соль АГ — белый кристаллический порошок с температурой плавления 190-191°С, нерастворимый в холодном метиловом спирте, но хорошо растворимый в воде. Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат объемом 6-10 м³, выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высо­котемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию прово­дят в атмосфере азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220С и давле­нии 16-17 МПа в течение 1-2 ч, от 220 до 270-280 °С в течение 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 16-17 МПа. Такие операции проводят несколько раз. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, пары ее удаляются из автоклава, перемешивая расплав по­лимера. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч.

Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конден­сируются в холодильнике 5, а конденсат стекает в мерник 6. По окончании реакции расплав ПА с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде лент продавливается в ванну 7 с проточной водой, в которой быстро охлаждается, и поступает на измельчение в резательный станок 8. Гранулы полиамида сушат в сушилке 9 струей горячего воздуха и затем подают на упаковку

Полидодеканамид (ПА-12, найлон 12) в промышленности получают как гидролитической полимеризацией -додекалактама в присутствии воды и кислоты (например, адипиновой или фосфорной) по схеме, близкой к схеме получения полиамида ПА-66, так и анионной полимеризацией по схеме, принятой для полиамида ПА-6.

Технологический процесс производства полиамида ПА-12 периодическим спосо­бом состоит из стадий: полимеризации сододекалактама, выгрузки, измельчения, сушки и упаковки полимера. -Додекалактам сначала нагревают до 180 °С для плавления и смешения с адипиновой кислотой, а затем фильтруют и загружают в реактор.

В реактор добавляют водный раствор фосфорной кислоты, нагревают реакцион­ную смесь до 280°С и при давлении 0,5-0,6 МПа проводят полимеризацию в течение 8-10 ч, а затем постепенно в течение 6 ч снижают давление до атмосферного. При этом летучие продукты (вода) охлаждаются в холодильнике, соединенном с реакто­ром, и выводятся в приемник. По окончании процесса полимер под давлением сжато­го азота выгружают из реактора в виде жгутов, которые после охлаждения в ванне с водой дробят в резательном станке. Крошка полимера после сушки в сушилке при 80°С и остаточном давлении 0,013 МПа до влажности 0,1 % поступает па упаковку.

Образующийся полиамид ПА-12 содержит 1-1,5 % низкомолекулярных соединений, то есть значительно меньше, чем полиамид П-6 (10-12 %). Низкомолекулярные соединения снижают физико-механические свойства ПА, но в случае полиамида ПА-12 не требуется их удаление.

Анионную полимеризацию -додекалактама, как и капролактама, проводят в при­сутствии каталитических систем, содержащих катализатор (щелочные металлы, их окислы, гидраты окислов и соли) и активатор, который значительно ускоряет процесс и способствует проведению полимеризации при более низких температурах, даже ниже температуры плавления образующегося полимера. В таких условиях образуется полимер с равномерно развитой сферолитиой структурой и с повышенными физико-механическими свойствами. Кроме того, полимер содержит меньше различных дефектов (пор, раковин, трещин).

Метод анионной полимеризации позволяет путем полимеризации -додекалактама в формах получать готовые изделия любых размеров, нуждающиеся только в ме­ханической обработке (заготовки для шестерен и втулок, подшипников, цилиндров и т. п.). Формы нагревают в термошкафах.

Производство и свойства полифениленизофталамида (фенилон)

Полифениленизофталамид (фенилон) относится к группе ароматических ПА, отличающихся высокой теплостойкостью и хорошими физико-механическими свойствами.

Сырье: м-Фенилендиамин: H2NC6H4NH2 , Дихлорангидрид изофталевой кислоты : ClOCC6H4COCl.

Технологический процесс производства полифениленизофталамида в эмульсии методом неравновесной поликонденсации включает следующие основные стадии: растворение компонентов, образование полимера, промывка и сушка полимера.

Структура и свойвтва ПА определяются химическим строением макромолекул. Большинство алифатических ПА кристаллизуются (40-70%), образуя рогообразные белые, твердые продукты и только некоторые сополимеры аморфные вещества. Макромолекулы ПА в кристалле имеют конфигурацию плоского зигзага и связаны между собой водородными связями С=ОНN , которые обуславливают высокие температуру плавления кристаллов (180-280С ) и водопоглощение.

Узкий интервал температуры плавления свидетельствует о малой полидисперсности макромолекул. С уменьшением числа метиленовых групп в звеньях макромолекул ( увеличением числа NНСО групп, а следовательно и водородных связей между отдельными макромолекулами в единице объема) повышается Т_пл , увеличивается жесткость и твердость ПА.

Производство модифицированных полиамидов (полиамиды 54, 548, 54/10)

Все полиамиды являются кристаллическими полимерами, обладающими малой растворимостью и прозрачностью, высокими температурами плавления и недоста­точно хорошими технологическими свойствами. В целях изменения физико-меха­нических свойств, а также улучшения растворимости и прозрачности в промышленности получают смешанные ПА путем совместной поликонденсации различных компонентов, например, соли АГ и капролактама (при их соотношении 93 :7,85:15, 80 : 20, 50 : 50), соли АГ, соли СГ и капролактама и др. Технологический процесс производства смешанных ПА состоит из тех же стадий, что и процесс производства полигексаметиленадипамида. Степень кристалличности модифицированных полиамидов меньше, чем гомополимеров, они плавятся при более низких температурах и растворяются в метиловом, этиловом и других спиртах. Растворы таких полиамидов применяют для производ­ства полиамидных пленок, получения лаков, покрытий и клеев для склеивания поли­амидных изделий и материалов на их основе.

74-76. Полиимиды

Полиимиды (ПИ)  высокомолекулярные соединения, содержащие в боковой (первая группа полимеров) или в основной (вторая группа полимеров) цепи циклическую имидную группу.

Ароматические ПИ  термостойкие полимеры, получаемые на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диа­минов. В зависимости от строения исходных веществ полиимиды могут быть как неплавкими, так и размягчающимися при высоких температурах. Наличие арома­тических и имидных циклов придает им длительную термическую устойчивость до 300-350 С.

К настоящему времени вариацией химического строения диангидридного (Q) и диаминного (R) фрагментов макромолекул получен широкий набор полимеров, различающихся по структуре и свойствам, применяемых в различных областях. По химическому строению и физическим свойствам( размягчаться и плавиться) они делятся на 4 группы:

Группа А − ПИ, состоящие только из ароматических групп и имидных циклов. Неразмягчающиеся, с Т_ПЛ Т_Д , жесткие, хрупкие с максимальной термостойкостью.

Группа Б − ПИ, имеющие шарниры(связи вокруг которых возможен поворот цепи) в диангидридном фрагменте. Это неразмягчающиеся, жесткие полимеры, с некоторой эластичностью.

Группа В − ПИ, имеющие шарниры в диамином фрагменте  жесткие, прочные и эластичные полимеры, у которых отсутствует четко выраженный интервал температур размягчения.

Группа Г  ПИ, имеющие шарниры одновременно и в диангидридном и диамином фрагментах цепи. Полимеры имеют четкую область размягчения и плавления, эластичны.

Основное применение ПИ  авиационная, ракетная и космическая техника, приборостроение и электроника. Получают дальнейшее развитие не только ПИ, но и полиимидоамиды и полиимидоэфиры  полимеры, обладающие лучшей перерабатываемостью в изделия.

Производство и свойства полиимидов

Общим способом получения ПИ является двухстадийная поликонденсация диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, протекающая через промежуточную стадию — образование полиамидокислоты.

Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА)  белое кристаллическое вещество с температурой плавления 286-287 °С.

4,4'-Диаминодифениловый эфир (ДАФЭ)  кристаллическое вещество с температурой плавления 191-192 °С.

Технологический способ производства ПМИ включает следующие стадии: при­готовление раствора диамина, получение полиамидокислоты, получение полиимида.

В раствор диамина при 1535С и перемешивании постепенно загружают порошкообразный ПМДА (мольное соотношение диамин: ПМД А = 1:1). По мере протекания реакции вязкость раствора увеличивается вследствие образования ПАК. На этот процесс влияет чистота исходного сырья и растворителя, температура реакции. Наличие примесей в исходных продуктах препятствует получению высокомолекулярной ПАК (среднечисленная молекулярная масса от 13 000-55 000). Повышенная температура (особенно более 50 °С) способствует частичной циклизации ПАК и выделению воды, которая вызывает деструкцию ПАК и снижение ее молекулярной массы. При циклизации на 30% ПАК теряет растворимость. Избыток одного из компонентов также приводит к снижению молекулярной массы полимера. Длину цепей ПАК регулируют добавлением небольших количеств регуляторов, например фталевого ангидрида.

Растворы ПАК мало стабильны при хранении, так как под действием воды и при разбавлении протекает гидролитическая деструкция. Поэтому растворы ПАК (обычно 15-25 %-ные) сразу же после приготовления используют для переработки в изделия (пленки, волокна и др.). Если надо получить порошкообразную ПАК, то ее выделяют осаждением из раствора в большой избыток осадителя. При этом некоторая часть полимера деструктируется.

ПАК  волокнистые или порошкообразные вещества белого цвета, растворимые в различных амидах, диметилсульфоксиде и в их смесях с ароматическими углеводородами (бензолом, ксилолом и др.) с молекулярной массой М_= 25 000-27 000 и М_n= 13 000-55 000.

Первый метод, имеющий важное значение при изготовлении изделий из пресс-порошков, некоторых типов пленок и волокон, осуществляют путем длительной (до 24 ч) обработки ПАК дегидратирующим агентом (уксусным ангидридом) в присутствии третичного амина (пиридина, хинолина) в среде органического растворителя (в бензоле) при 15-30°С. Затем полиимид промывают растворителем (диоксаном) и для завершения реакции и удаления адсорбированного растворителя нагревают последовательно в вакууме при 130-150 и 300 С. В этом случае образуется ПИ с боль­шей молекулярной массой

Второй метод (термический) является основным методом получения ПИ и осуществляется при нагревании. Приготовленные из раствора ПАК пленки или волокно, либо пропитанный раствором ПАК наполнитель (порошковый, стекловолокно или стеклянную ткань) высушивают от растворителя в термокамере при 120-150°С в атмосфере сухого азота. При этом примерно за 20 мин происходит циклизация части звеньев ПАК на 40-90 %. Процесс циклизации заканчивают при более медленном повышении температуры до 300°С (за 1-1,5 ч) в вакууме или в атмосфере сухого азота. ПИ с оптимальными свойствами получают при максимальной циклизации амидных звеньев полимера в имидные.

Раствор ПИ может быть непосредственно использован в качестве лака для получения покрытий, пленок, пропитки наполнителя или из него выделяют полимер от­гонкой растворителя или осаждением в осадитель.

Растворимые ароматические ПИ получают в том случае, если в качестве одного из компонентов берут диамины с объемными циклическими группами.

ПМИ не плавится (его температура размягчения превышает температуру разложения), устойчив к действию радиации (-лучей, быстрых электронов и нейтронов) и к длительному нагреванию до 350С. При нагревании на воздухе ПМИ начинает разлагаться при 435С, полностью деструктируя за 20 ч; при 485°С этот процесс заканчивается через 5 ч, после 15-часового нагревания при 400С в атмосфере гелия потеря в массе составляет 1,5 %, а при 500 °С  7 %. Деструкция ПМИ сопровождается распадом имидных циклов с выделением оксида и диоксида углерода и образованием карбонизированного азотсодержащего остатка. Для ПМИ характерен низкий коэффициент трения по стали (0,05-0,17) и высо­кая теплопроводность 150-180 Вт/(м • °С).

Диэлектрические свойства ПМИ значительно выше аналогичных свойств пластмасс на основе фенолоформальдегидных смол (целлюлозный наполнитель) и кремнийорганических смол (минеральный наполнитель) не только при 20 °С, но и при повышенных температурах.

ПМИ находит разнообразное применение. Из него получают пленки, конструкционные антифрикционные и армированные материалы, лаки и эмали, клеи и волокна для электро- и радиотехники, машиностроения, авиации, ракетной и космической промышленности.

Производство и свойства полиимидоамидов

Полиимидоамиды  полимеры, содержащие в основной цепи имидные и амидные группы. Существует несколько способов их получения, но основным является синтез из ангидрида трикарбоновой кислоты и диаминов. Берут хлорангидрид тримеллитового ангидрида и следующие диамины: м- и п-фенилендиамины, 4,4'-диаминодифенилоксид, 4,4'-диаминодифенилметан, бензидин.

Процесс получения полиимидоамидов так же, как и ПИ, состоит из двух стадий. Сначала получают ПАК при температурах от -10 до 20 °С в растворе диметилформамида или диметилацетамида.

Полиимидоамиды  аморфные линейные полимеры светло-желтого цвета плотностью 1400 кг/м³. Они растворяются в диметилформамиде и диметилацетамиде с добавкой хлорида лития, в концентрированной серной кислоте. Их температура стеклования 250-275°С, а температура размягчения 420-450 °С, превышающая температуру термоокислительной деструкции; теплостойкость (220°С) ниже теплостойкости ароматических ПИ. Перерабатывают полиимидоамиды при небольшом давле­нии и температурах 315-425°С. Они сохраняют значительную прочность после 1000 ч прогрева при 340С. Наполненные стекловолокном полиимидоамиды превосходят по прочности алюминий, нержавеющую сталь и сплавы титана при работе в условиях высоких температур. Ароматические полиимидоамиды пригодны в качестве высокопрочных клеев, пленок, эмалей и покрытий. Диэлектрические свойства этих полимеров мало изменяются при повышении температуры и являются достаточно высокими даже при температурах, близких к 260 °С. Полиимидоамиды применяются в самолетостроении и ракетной технике, при изготовлении тепловых щитов, выхлопных сопел ракет, головных частей снарядов, обтекателей радиолокационных антенн, печатных схем и др.

Производство и свойства полиимидоэфиров

Полиимидоэфиры  полимеры, содержащие в основной цепи имидные и сложноэфирные группы. Получают их из диангидридов и ароматических диаминов. Диангидрид готовят из хлорангидрида тримеллитовой кислоты и диоксипроизводного, например, гидрохинона.

Варьированием в широких пределах исходных продуктов можно получать полиимидоэфиры с температурой плавления от 250 до 500 С. Пленки из них имеют раз­рушающее напряжение при растяжении до 100-150 МПа при 20 °С и 40-60 МПа при 200 С. Пригодность пленок сохраняется даже после выдержки в течение 700 ч при 240°С. По термоокислительной стабильности полиимидоэфиры уступают ПИ, но превосходят полиарилаты.

Полиимидоэфиры — аморфные полимеры белого или светло-желтого цвета, нерастворимые в большинстве растворителей. Из полиимидоэфиров изготавливают изделия электроизоляционного назначения, пленки, покрытия и клеи.

77-78. Полиуретаны

Полиуретаны (ПУ) представляют собой продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиспиртами, содержащие в макромолекулах уретановые группы:

О

||

>NCO

ПУ  перспективные полимеры, относящиеся к группе среднетоннажных. Среди них ведущее положение (80-90 % от всех видов полиуретановых материалов) занима­ют пенополиуретаны (ППУ), используемые в строительстве, мебельной промышленности, автомобиле- и судостроении и в других отраслях. Другие ПУ применяют в каче­стве заливочных и уплотнительных масс, клеев, искусственной кожи и покрытий.

Исходные продукты Основным сырьем для получения всех идов ПУ служат полиизоцианаты и поли­спирты (полиолы).

Полиизоцианаты. Для производства ПУ применяют ди-, три- и полиизоцианаты.

Наиболее распространенными являются гексаметилендиизоцианат (ГДИ) толуилендиизоцианат (ТДИ) в виде смесей двух изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ в соотношении 65/35 или 80/20.

Полиолы. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяют низкомолекулярные диолы (1,4-бутандиол) и более высокомолекулярные жидкие сложные и простые полиэфиры с молекулярной массой 400-6000.

Особенности получения и структурирования полиуретанов

Изоцианаты отличаются высокой реакционной способностью. Они легко реаги­руют с веществами, содержащими подвижный атом водорода (спиртами, аминами, кислотами, фенолами, водой и другими соединениями). Образующееся при этом соединения является эфиром карбаминовой кислоты RNHCOOH и носит название уретана, aNHCOO — уретановой группы.

С аминами изоцианаты образуют замещенные мочевины  NH  СО  NH.

Карбаминовая кислота нестабильна, она распадается на амин и диоксид углерода. Амин тут же реагирует с изоциаиатом по приведенной выше схеме. Уретаны и заме­щенные мочевины также реагируют с изоцнанатом, первые образуют соединения с аллофанатной структурой, а вторые  соединения с биуретовой структурой.

Скорость реакции изоцианатов с активным Н-атомом органических соединений снижается в следующем порядке: RNH > RNH₂ > NH₃ > ArNH₂ > ROH > H₂O > ArOH > RSH > RCOOH.

Ускорение всех реакций и протекание их на холоду достигаются введением ката­лизаторов: третичных аминов (триэтиламииа, этилморфолина и др.), нафтеиатов металлов (Со, Fe, Zn и др.), оловоорганических соединений (дибутилдилауратолова и др.). Реакция полигидроксилсодержащих соединений (гликолей, многоатомных спиртов, полиолов) с ди- и триизоцианатами протекает без образования каких-либо промежуточных продуктов и относится к реакции миграционной сополимеризации. При использовании дифункциональпых соединений образуются линейные полиуретаны (ПУ).

Наиболее высокомолекулярные линейные ПУ получают при эквимольном соотношении компонентов. Избыток одного из них, а также добавление монофункциональных соединений приводят к снижению длины цепей полимера.

Трехмерные ПУ образуются при использовании полифункциональных соединений (полиолов или полиизоцианатов). Они характеризуются пространствен­ной структурой, являются неплавкими и нерастворимыми.

Производство, свойства и применение полиуетанов

Получают три типа ПУ: линейные термопласты, жидкие литьевые форполимеры и каучуки,способные к вальцеванию.

Линейные термопласты получают при соотношении компонентов близким к эквимольному.Молекулярная масса их достигает 3060 тыс.При использовании низкомолекулярных диолов образуются твердые и жесткие полимеры, а при использовании высокомолекулярных диолов (простых и сложных ПЭФ с молекулярной массой 4060 тыс.)эластичные мягкие полимеры.

Его получают либо расплаве, либо в растворе. В первом случае в реактор загружают бутандиол, нагревают его до 85-90°С в атмосфере азота и при интенсивном перемешивания небольшими порциями вводят ГДИ. После окончания экзотермической реакции температуру повышают до 190-210 °С и выдерживают смесь до полного завершения реакции. Затем в реакторе создают вакуум (остаточное давление 1,3-4 кПа) для удаления растворенного газа и сжатым азотом выдавливают полимер в виде ленты, которую охлаждают, дробят на куски и высушивают (техноло­гия получения ПУ подобна технологии изготовления полиамида П-66).

В растворе получение ПУ осуществляют следующим образом. В реактор загружа­ют смесь растворителей (хлорбензол и дихлорбензол) и бутандиол. В нагретый до 60-65°С раствор вводят ГДИ и при кипении выдерживают смесь 4-5 ч. При этом образующийся полимер выпадает в виде порошка или хлопьев. Его отфильтровыва­ют из охлажденной смеси, отгоняют растворители острым паром и подвергают сушке в вакууме при 65 °С. Подобным образом готовят ПУ и па основе высокомолекуляр­ных полиолов.

Жидкие литьевые форполимеры получают путем взаимодействия сложных или простых ПЭФ (молекулярная масса около 2000) с диизоцианатом при 130 °С, взятом в таком количестве, чтобы на концах форполимера бразовались изоцианатные груп­пы и был бы небольшой избыток иепрореагировавшего изоцианата. Затем форполимер смешивают с низкомолекулярным гликолем (например, бутандиолом), который в данном случае является удлинителем цепи. Образуется жидкий ПУ, который заливают в формы и нагревают горячим воздухом (24 ч при 100 °С) до отверждения. Механической обработкой блоков ПУ готовят изделия. Если часть низкомолекуляр­ного гликоля заменить на триол (например, триметилолпропан), то образующийся ПУ обладает трехмерной структурой. В присутствии полиаминов как катализаторов отверждение жидких ПУ происходит на холоду.

Полигексаметилентетраметиленгликольуретантвердый продукт типа слоновой кости. Это кристаллический полимер, обладающий высокой атмосферо- и озоностойкостью. По этим показателям он превосходит ПА. Перерабатывется ПУ в изде­лия литьем под давлением при 180-185С в радио- и электротехнические изделия, способные длительно работать при высокой влажности и температуре до 110 °С.

Эластичные литьевые ПУ применяют в качестве изоляции узлов и деталей элек­тро- и радиоаппаратуры, для покрытия дорог, треков и спортплощадок (покрытия типа «тартан»), при изготовлении кровли в жилых домах и промышленных зданиях.

Из ПУ методом полива раствора на полированную металлическую поверхность с последующей сушкой от растворителя получают свободные пленки толщиной 100 200 мкм. Применяют его и для получения атмосферостойких защитных и декоратив­ных покрытий по дереву, металлу и бетону. Ткани с полиуретановым покрытием при­меняются в качестве искусственной кожи. Благодаря высокой адгезии ко многим поверхностям ПУ применяют в качестве клеев горячего и холодного отверждения для металлов и пластмасс. Важной особенностью многих полиуретановых клеев яв­ляется отсутствие растворителей.

Производство свойства и применение пенополиуретанов

Пенополиуретаны (ППУ) получают жесткой, полужесткой и эластичной струк­туры как с одинаковой плотностью по сечению, так и с переменной (интегральные ППУ) с закрытыми и открытыми порами.

Технологический процесс производства ППУ включает следующие стадии: сме­шение компонентов композиции (полиол, иолиизоцианат, поверхностно-активное вещество, катализатор, вода, вспенивающий агент), розлив реакционной смеси в фор­мы для вспенивания, отверждение вспененного материала.

В качестве полиолов применяют сложные и простые гидроксилсодержащие ПЭФ, например полиэтиленгликольадипинат, полипропиленоксид, сополимер тетрагидрофурана и пропиленоксида и др.

В состав композиций также можно вводить пластификаторы, наполнители, огнезащитные добавки, красители и пигменты.

Схема производства эластичного пористого полиуретана: 1, 2,3, 4, 7, 8 — мерни­ки; 5 — смеситель; 6 — смесительная головка; 9 — форма бумажная; 10 — туннель для вспенивания; 11 — сушильная камера; 12 — машина для нарезки блоков; 13 — этажерки; 14 — камера; 15 — резательный станок

Активаторную смесь готовят в смесителе 5, в который загружают из сборника 1 катализатор  диметиланилии, из сборника 2 парафиновое масло, регулирующее размер пор, из сборника 3 натриевые соли сульфокислот и из сборника 4 воду. После тщательного перемешивания активаторную смесь непрерывно подают в смеситель­ную головку 6 установки (туда же вводят ПЭФ и ТДИ из сборников 7 и 8), где в течение 1-2 мин создается однородная композиция, сливаемая затем па непрерыв­но движущуюся бумажную форму 9, которая установлена па транспортере. В форме композиция вспенивается выделяющимся углекислым газом. Форма после прохож­дения тоннеля для вспенивания 10 поступает в сушильную камеру 11, а затем в маши­ну 12 для нарезки блоков заданных размеров. Блоки укладываются на этажерки 13 и передаются в камеру 14 для отверждения при обдувке воздухом в течение 1-3 сут. Готовые блоки режутся па листы определенной толщины па резательном станке 15 и упаковываются.

Эластичный ППУ выпускают в виде блоков длиной не менее 1200 мм, шириной не менее 400 мм и толщиной до 100 мм, листов длиной 2000 мм, шириной 1000 мм и толщиной от 4 до 300 мм, полотен длиной не менее 15 000 мм, шириной 850-1500 мм и толщиной от 3 до 400 мм.

Поролон применяют в качестве амортизационного, набивочного и настилочного материала в автомобиле-, вагоно- и самолетостроении, а так же при изготовлении мягкой мебели.

Применение ППУ ограничивается высокой стоимостью и токсичностью изоцианатов — основного вида сырья, а также горючестью и старением полимера при повы­шенных температурах.

79-81. Кремнийорганические полимеры

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) относятся к классу элементорганических полимеров и являются среди них наиболее распространенными и ценными. Они принадлежат к группе полимеров с неорганическими главными це­пями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и кислоро­да, а углерод входит лишь в состав групп.

По ряду свойств  морозо- и теплостойкости, полиорганосилокса­ны значительно превосходят большинство органических полимеров. Кремнийорганические соединения применяются в производстве каучуков и резин, лаков и эмалей, клеев, заливочных компаундов, смазочных ве­ществ, пеногасящих и пропиточных средств, эмульгаторов и т. п

Исходные вещества для получения кремнийорганических полимеров могут быть разделены на две группы: алкил(арил)хлорсиланы и замешенные эфиры ортокремневой кислоты.

Алкил(арил)хлорсиланы представляют собой наиболее распространенный класс кремнииорганических соединений, пригодный для получения полимеров. Во всех химических реакциях принимает участие галоген, а органический радикал остается неизменным. Алкил(арил)хлорсилаиы делятся на три группы: трифункциональные RSiCl₃, дифункциональные R₂SiCl₂ и монофункциональные R₃SiCl.

Наибольшее промышленное применение для получения кремнийорганических полимеров нашли метил-, этил- и фенилхлорсиланы.

Большинство алкил(арил)хлорсиланов представляют собой бесцветные жидко­сти с резким запахом, который обусловлен выделением хлористого водорода вслед­ствие гидролиза при контакте с влагой воздуха, растворяющиеся в эфирах, арома­тических и галогенсодержащнх углеводородах. При взаимодействии со спиртами образуются замещенные эфиры ортокремиевой кислоты  алкил(арил)алкоксисиланы, а при взаимодействии с органическими кислотами или их солями  алкил-(арил)ацилсиланы.

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты представляют собой продукты, в ко­торых наряду с органическими радикалами содержится одна, две или три алкоксигруппы. Различают три типа продуктов: трифункциоиальные RSi(OR')₃, дифункциональные R₂Si(OR')₂ и монофункциональные R₃SiOR'.

Особенности получения и отверждения кремнийорганических полимеров

Алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при дей­ствии воды гидролизуются с образованием алкил(арил)силанолов.

Наиболее устойчивыми являются соединения с восьмичленным циклом ( тетрамеры).

Низкомолекулярные полиорганосилоксаны представляют собой прозрачные вязкие жидкости, химически инертные, стойкие к окислению и нагреванию. Свойства их зави­сят от молекулярной массы и типа органического радикала, входящего в состав молеку­лы полимера. Получение жидких полиорганосилоксанов осуществляется гидролизом ди- и трифункциональных алкил (арил)хлорсиланов или алкилэтоксиланов. В основ­ном получают циклические соединения, которые затем превращаются в линейные про­дукты нагреванием с активированной глиной при 90-120°С или добавлением концент­рированной серной кислоты в зависимости от природы используемых мономеров.

Высокомолекулярные полиорганосилоксаны линейной структуры получают гид­ролизом и поликонденсацией дифункциональных соединений и каталитической по­лимеризацией органоциклосилоксанов. Присутствие монофункциональных соеди­нений резко сокращает длину силоксановой цепи полимера.

Высокомолекулярные соединения, полученные из чистых исходных дифункцио­нальных мономеров, представляют собой эластомеры. Наибольшее распространение в технике нашел полидиметилсилоксановынй полимер, получаемый из смеси со сред­ней функциональностью 22,02 (отношение СН₃: Si = 2-1,98)

Производство полиорганосилоксанов с разветвленными и циклолинейными цепями молекул

Полиорганосилоксаны разветвленного и циклолинейного (лестничного) строения получают из смеси алкил(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты с функциональностью (отношением числа органических групп пли радика­лов в них к атому кремния R:Si) менее 2. По мере ее уменьшения полимеры становят­ся сначала менее плавкими и растворимыми, а затем все более жесткими и наконец теряют растворимость и способность к размягчению. При R:Si = 1, что соответствует трифункпиональным мономерам, сразу при отверждении образуются неплавкие и нерастворимые полиорганосилоксаны. На практике полимеры разветвленного и циклолинейного строения получаются при R: Si = 1,0-1,6.

Технологический процесс производства полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе согидролнзом органохлорсилаиов может быть осуществлен периодиче­ским и непрерывным методам.

При непрерывном процессе (рис. 31.1) раствор смеси органохлорсиланов (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, метилфенилхлорсилана и фенилтрихлорсилана) в толуоле из мерника-дозатора 1 непрерывно поступает в струйный смеситель 2. В него в заданном количестве подается вода, и в нем же сразу происходит согидролиз органохлорсиланов. Продукты реакции поступают в колонну 3, где завершается реакция согидролиза, а затем в cпециальный сосуд 4 для расслаивания на продукты согидролиза и соляную кислоту.Продукты согидролиза промывают водой до рН=5-6, отделяют от промывных вод, отгоняют толуол и направляют на конденсацию в трехсекционный реактор 11. В верней части реактора происходит дополнительная отгонка толуола и частичная конденсация продуктов согидролиза, во второйдальнейшая конденсация при 125-180С, в третьейполимер растворяют в растворителе для получения лака.

Схема производства полиметилфенилсилоксановых лаков непрерывным мето­дом: 1 — мерник-дозатор; 2 — струйный смеситель; 3 — колонна; 4,6,8 — флорен­тийские сосуды; 5,7— промыватели; 9 — сборник; 10 — отгонный куб; 11 — реактор

Свойства и применение полиорганосилоксанов

Свойства полиорганосилоксанов определяются химической структурой, фор­мой и размером молекул. Многие особенности свойств полиорганосилоксанов свя­заны с высокой гибкостью макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием.

Большое влияние на свойства полимеров оказывают боковые группы. Увеличение размеров алифатического радикала повышает эластичность и растворимость полиорганосилоксана в неполярных растворителях и снижает его твердость и теплостойкость.

Термическая стабильность и стойкость к окислению кремнийорганических поли­меров также зависит от типа органического радикала, связанного с атомом кремния. Метильные, этильные и другие группы алифатического ряда склонны к окислению. Присутствие фенилыюй группы в макромолекуле заметно повышает ее термоокис­лительную стойкость

Во время нагревания в вакууме при 400°С полиорганосилоксаны распадаются на циклические низкомолекулярные соединения, в основном на тетрамеры и тримеры.

Все кремнийорганические полимеры обладают невысокой механической прочно­стью, что обусловлено малым межмолекулярным взаимодействием, но тем не менее они применяются для получения покрытий, пресс-материалов, пенопластов и клеев.