Скорости превращения веществ Скорости реакций и их взаимосвязь

Для периодических реакторов:

i – компонент, вещество.

Для непрерывных реакторов:

,

r_i – скорость превращения вещества.

Из уравнений материального баланса:

;

.

После преобразований получается скорость реакции:

.

В отличие от скорости превращения, скорость реакции инвариантна относительно участков реакции и всегда положительна.

.

Скорость превращения реагентов отрицательна; продуктов положительна.

Если реакция сложная, то для каждой простой j реакции можно записать:

;

.

При решении задач необходимо учитывать:

Изменение мольного количества компонентов складывается из изменений по всем реакциям.

Математически скорость реакции – это производная от полноты реакции, так как в сложных реакциях вещество может образовываться и расходоваться по j простым реакциям, следовательно, общая скорость превращения связана со скоростью соответствующих реакций:

Базис – число независимых уравнений.

Для ОВР:

У = В – Э

Без изменения степеней окисления:

У = В – Э + 1,

где У – число уравнений в базисной системе;

В – число веществ-участников химического превращения;

Э – число химических элементов, из которых состоят вещества.

Схема превращения и способы ее подтверждения

Необходимым условием правильно составленной схемы превращение является: при суммировании всех стадий все промежуточные частицы и комплексы должны сокращаться, давая в итоге стехиометрическое уравнение (базис реакции).

Базис реакции – кинетическое описание процесса, как системы дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ для совокупности элементарных реакций.

Для построения кинетических уравнений по сложному механизму, часто используют метод маршрутов реакций.

Маршрут реакции – совокупность элементарных стадий с их стехиометрическими числами, необходимыми чтобы при математических операциях с этими стадиями в результате получалось единственное стехиометрическое уравнение реакции.

Пример:

А + B = C + 2E

Элементарные стадии:

A = D + 2K

D + B = C

υK = υE

υ_K = υ_E = 1

Если:

2K = 2E

+

D + B = C

A = D + 2K

2K + D + B + A = 2E + C + D + 2K

A + B = 2E + C

Стехиометрическое число:

γ_E = γ_K = 2

Для реакций, имеющих сложный механизм, большое значение имеет метод маршрутов развитый Хориути-Тёмкиным.

Метод состоит в том, что число независимых маршрутов, описывающих механизм реакции, называется базисом маршрутов и равняется разности стехиометрически независимых стадий базиса реакции и количества промежуточных комплексов или частиц.

Метод маршрутов позволяет установить стехиометрическое уравнение реакции с точки зрения стехиометрии.

А = В или 2А = 2В

С точки зрения механизма реакции, термодинамических и кинетических расчетов, необходимо учитывать маршрут.

Если:

А = Х последовательно Х = В,

то уравнение реакции:

А = В.

.

Если:

А = Х + В;

Х + А = В,

то

2А = 2В;

.

Во-первых, маршруты реакций могут состоять из линейной последовательности стадий, тогда при построении кинетических уравнений и расчете констант устраняются константы всех промежуточных частиц.

Во-вторых, маршруты реакций могут состоять из замкнутых стадий, например каталитические или цепные. Обычно в таких реакциях концентрация катализатора остается неизвестной и для ее нахождения требуется дополнительные условия: уравнения баланса по различным формам катализатора.

Основы обработки кинетических данных

Интегральные и дифференциальные методы нахождения констант скоростей и порядков реакций. Поиск констант скоростей линейным и нелинейным методом наименьших квадратов. Качественная и количественная оценка адекватности кинетических моделей экспериментов.

МНК. Линейная зависимость.

Рассмотрим реакцию первого порядка:

.

В результате решения получается следующее уравнение:

.

Зависимость линейная, аналогична y = kx.

Любое нелинейное уравнение можно преобразовать в линейную форму вида:

y = b₀x₀ + b₁x₁,

где y – некоторая функция;

x – параметр процесса;

b – константы уравнения.

Если в уравнении только одна неизвестная константа скорости, то ее можно найти, используя выражение:

,

тогда

y = b₁x₁.

Если две неизвестные константы, то:

.

,

где - среднее значение.

Суммирование производится по всем экспериментальным точкам.

Нелинейный метод наименьших квадратов применяется, если сложное кинетическое уравнение невозможно преобразовать в линейную форму.

При этом минимизируют сумму квадратов отклонений экспериментальных концентраций C_i и расчетных :

.

Пример:

Дана реакция первого порядка

.

Для какой-либо экспериментальной точки С_А находят значение k. По нему рассчитывают значение:

.

Затем находят и строят график:

Θ – оптимальная константа скорости.

Если необходимо найти две константы скорости реакции, то действуют аналогично, находят значение Θ₁ для k₁, фиксируют его. Находят Θ₂ для k₂, фиксируют. Снова находят Θ₁, и повторяют до тех пор, пока не найдут оптимальные значения Θ₁ и Θ₂.