Экспериментальное определение констант равновесия.

Все экспериментальные методы основываются на анализе состава реакционной смеси после достижения равновесия. При этом опыты ведут так, чтобы добиться воспроизводимости результатов.

Ставят нужный опят таким образом, чтобы равновесие достигалось с обеих сторон (со стороны прямой и обратной реакции). Методы делятся на две группы: статические и динамические.

Статические методы самые распространенные, их проводят в периодическом реакторе. Изменяют начальные концентрации веществ и получают своё равновесие. Целью является график:

В динамических методах используется реактор вытеснения. Такой метод часто используется для изучения гетерогенно-каталитических реакций. Процесс ведут так, что постепенно увеличивают время пребывания реакционной смеси в аппарате до тех пор, пока на выходе не будет достигнут приблизительно постоянный состав, который будет соответствовать равновесию. Определяют или концентрацию, или давление, затем просчитывают константу.

Экспериментальное определение констант равновесия при различных температурах.

Пользуются следующей формулой:

.

Это выражение – уравнение прямой.

Приведение констант к общим единицам измерения

,

- стандартная константа равновесия.

,

- относительное парциальное давление.

Использование термодинамических данных для обоснования выбора условий проведения процесса.

A + B ↔ C + D

Для такой обратимой реакции необходимо определить термодинамическую функцию ΔG, чтобы определить условия проведения процесса.

Для практического использования подставляются значения ΔH и ΔS.

CO + NH₃ ↔ HCN + H₂O

Смотрят примерную область температур, при которых можно проводить эту реакцию. Для любых температур эта реакция неосуществима в промышленных условиях. Затем записывают по стадийно:

CO + NH₃ ↔ HCONH₂

HCONH₂ ↔ HCN + H₂O

а. Величина ΔG будет меньше нуля в интервале температур от 0 К до 358 К. Повышение давления будет способствовать смещению равновесия вправо.

б. Величина ΔG будет иметь отрицательный знак при температуре выше 676 К. Понижение давления будет способствовать смещению равновесия вправо.

Процесс проводят в двух реакторах, условия в которых противоположны. В первом – снижение температуры и повышения давления. Во втором – повышение температуры и снижение давления.

Кинетические исследования химических реакций Уравнения для описания скоростей протекания реакций

Чтобы математически описать процесс, существует несколько путей:

Первый путь – это вывод математического уравнения регрессии, то есть зависимости результатов процесса от параметров процесса.

y = a₀x₀ + a₁x₁ + a₂x₂ …

Такие уравнения очень хорошо описывают для данной системы взаимосвязь типа «структура – свойство». Но у приведенного выше метода имеется ряд ограничений:

• Мало пригоден для выявления пространственно-временных зависимостей.

• У всех коэффициентов a_i отсутствует физический смысл.

• Часто экстраполирование за пределами варьируемых параметров x_i неточное.

• Полученные уравнения часто применимы только для той установки, на которой проводятся исследования.

Регрессионные уравнения широкого применения не нашли.

Поэтому используют второй путь – кинетический метод, который имеет строгое научное обоснование, позволяет количественно исследовать ход реакции, рассчитать реакционную способность веществ, рассчитать процессы в химическом реакторе и оптимизировать их.

Проведение кинетических экспериментов осуществляется на экспериментальной установке. Сначала необходимо: предложить реакционный аппарат для проведения исследования, разработать методику исследования, которая обеспечивала бы достаточную воспроизводимость и точность результатов. Воспроизводимость зависит:

• от точности измеряющих приборов;

• правильного выбора приборов;

• от способа анализа продуктов и исходных веществ;

• от качества степени очистки и стабильности участников реакции.