Оценка воспроизводимости результатов кинетического эксперимента

Воспроизводимость оценивается из результатов параллельных опытов при одних и тех же условиях.

Рассчитывается дисперсность воспроизводимости результатов по формуле:

;

Квадрат отклонения от среднего значения.

,

где m – число параллельных опытов.

Если опыт проводится в различных условиях:

,

где m – число параллельных опытов;

m_i – число опытов в каждой серии;

p – число серий, которое равно числу находящихся в них средних значений концентраций или выходов.

Суммирование производится для каждой серии параллельных опытов.

Пример.

1. Возьмем 5 параллельных опытов при одинаковых условиях.

С₁ = 0,126

С₂ = 0,121

С₃ = 0,122

С₄ = 0,119

С₅ = 0,122

2. Провели параллельные опыты при 4 различных условиях и выходы составили.

0,116; 0,120	x1cp. = 0,118
0,154; 0,157; 0,154	x2cp. = 0,115
0,274; 0,273; 0,278	x3cp. = 0,275
0,511; 0,517	x4cp. = 0,514
p = 4
m = 10

Слагаемые в числителе сгруппированы во величине отклонения от среднего в каждой серии опытов.

Методы исследования и механизмы химических реакций

Детальное описание по стадиям химических реакций называется механизмом, поскольку любой механизм – это гипотеза, то необходимо установить критерий необходимости.

1. Во-первых – если механизм удовлетворяет большому числу экспериментальных фактов.

2. Если на основании механизма можно сделать предсказания, которые подтверждаются.

3. Если механизм находится в согласовании с механизмом родственной реакции.

Если все три пункта соблюдаются, механизм точный.

Установление механизма необходимо, чтобы логично изменить условия проведения реакции с целью увеличения выхода продукта, контроля течения реакции или изменения ее направления для получения иного продукта.

При исследовании механизмов необходимо решать два этапа задачи:

1. Установление стадий, которые протекает поэтапно и нахождение констант скоростей каждой стадии.

2. Исследование динамики каждой стадии.

Для первого этапа применяют как прямой эксперимент, так и косвенные методы.

Прямым является установление структуры промежуточных веществ, измерение их концентраций, если это возможно с применением химических, оптических, радиоспектроскопических и других методов: ИК, УФ, ЯМР, ФЭС, КР, ЭПР и так далее.

Косвенные методы – это кинетические методы, когда на основе составляются системы дифференциальных уравнений. Решаются с использованием ЭВМ и сопоставляются с экспериментальными данными, далее решается задача нахождения констант скоростей реакций.

Для второго этапа применяют прямые и косвенные экспериментальные методы.

Рассмотрим прямые методы:

1. Использование кинетических изотопных эффектов.

Это такие методы, когда исследуют изменения скоростей реакций, которые протекают по определенным механизмам. Путем замены одного из атомов на более тяжелый изотоп, часто О¹⁶ заменяют О¹⁸.

Разрыв связи С–Н является лимитирующей стадией в данной реакции.

2. Изменение стехиометрических эффектов можно изучить при работе с оптическими изомерами. Часто реакция протекает, таким образом, через определенный изомер (лево или право вращающие). Поставив опыт с поляризацией света приводит к вывод как изомер участвует в реакции.