2. Механизм люминесценции и правило Стокса

Пусть на люминофор падает свет, спектр которого схематически изображен на рис. 35.

Рис. 35. Спектр возбуждающего света

Световой поток можно представить как поток квантов с различной энергией

В зависимости от своей энергии эти кванты переводят атомы в различные возбужденные состояния — переходы 1→2 на рис. 36.

Рис. 36. Электронные и колебательные уровни в атоме люминофора. Возбуждение люминофора (а) и излучение (б)

Затем молекула вследствие соударений с другими молекулами отдает без излучения часть энергии, вследствие чего все электроны оказываются на уровне 2. Этот уровень является возбужденным, поэтому через некоторое время электроны переходят на нижний стабильный уровень, излучая кванты света. Энергия этих квантов будет, очевидно, меньше энергии квантов возбуждающего света.

hv' < hv

Соответственно, длины волн люминесценции всегда больше, чем длина волн возбуждающего света λ'>λ. Это правило называется правилом Стокса. Поэтому спектр люминесценции окажется сдвинут вправо, в сторону больших длин волн (рис. 37).

Ультрафиолетовые лучи могут вызвать синюю люминесценцию, синие лучи — зеленую, зеленые — красную.

Рис. 37. Спектр возбуждающего света (1)

и спектр люминесценции (2)

Важно подчеркнуть, что вид спектра люминесценции данного вещества является характерным для данного спектра люминофора и не зависит от спектра возбуждающего света. Благодаря этому люминесценцию можно использовать как метод идентификации веществ.

3. Закон спадания люминесценции со временем

Как уже говорилось, после прекращения облучения люминесцентное вещество некоторое время светится, однако интенсивность его свечения убывает со временем. Установим закон этого убывания.

Пусть N — число возбужденных атомов, т. е. число атомов, у которых электроны находятся на верхнем, нестабильном уровне 2. За время dt число возбужденных атомов уменьшится на dN за счет переходов 2→1. Относительное уменьшение числа возбужденных атомов пропорционально интервалу времени dt:

dN/N= — А·dt (6)

Знак минус соответствует уменьшению числа возбужденных атомов. Уравнение (6) справедливо и для числа людей, умирающих за время dt, если акт смерти является случайным событием.

Проинтегрируем уравнение (6)

lnN - lnN₀ = -At

Поскольку величина At должна быть безразмерна, А — имеет размерность обратного времени А=1/

Итак: интенсивность люминесценции экспоненциально убывает с течением времени

Графически этот закон имеет вид

Рис. 38. Экспоненциальное уменьшение

интенсивности люминесценции

На рис. 38 отмечена величина τ, которая носит название — характерное время люминесценции. Характерное время люминесценции — это время, в течение которого интенсивность излучения спадает в e≈2,72 раз, т. е. составляет 37% от исходной интенсивности. Величина τ зависит только от типа люминесцирующего вещества.

Попробуйте сами нарисовать графики спадания интенсивности для флуоресценции с τ~ 10^-3 с и для фосфоресценции, где τ~ (1—10) с.