§8 Статистическое описание флуктуаций интенсивного термодинамического параметра.

Рассмотрим вспомогательный вопрос из теории вероятностей. Пусть , где - случайный параметр. Тогда функция - нерегулярная, и если известен закон распределения случайной величины , то можем построить закон распределения для .

Если с некоторой вероятностью лежит в интервале , то лежит в соответствующем интервале с той же вероятностью.

Найдём . Тогда на языке вероятностей можем записать:

Вообще и - различные функции. и берут по модулю, т.к. они могут оказаться отрицательными.

Итак, можем найти:

т.е. надо вместо ставить некоторую конкретную функцию , т.к. слева стоит функция от - .

Для энергии мы писали:

, где

- это случайный экстенсивный параметр, а .

Посмотрим случай, когда флуктуации параметра малы:

В случае малых флуктуации можем функцию разложить в ряд:

, где

У функции в аргументе стоит и дифференцирование идёт по , т.е. разложение идёт вблизи этой точки. Если флуктуации малы, то ряд можно оборвать, оставив два слагаемых:

и можем ввести флуктуацию для :

этого выражения бывает достаточно для многих случаев, т.е. когда пренебрегаем остальными членами ряда разложения .

Обозначим , а . Тогда имеем:

И если , то:

, где

Т.е. получили переход в Гауссово распределение для соответствующих величин.

Теперь рассмотрим переменные энергию и температуру. На ряду с величиной введём величину . и - это термодинамически сопряжённые величины. Такая взаимнообратность справедлива для нашего приближения.

У Ландау записано:

, где

Параметр - положительный, т.к. энтропия достигает максимума в равновесном состоянии, когда параметры равны средним. В максимуме вторая производная отрицательна.

Запишем для флуктуаций:

Когда , то и . Найдём флуктуацию :

Разложение энтропии в ряд:

Если имеется связь между двумя величинами через некоторый параметр:

или , то можем найти флуктуацию и дисперсию температуры.

Мы получили , тогда:

Так как дисперсия известна, то можем получить распределение этой ( ) величины. Здесь снова Гауссовский закон.

Отсюда можно получить и и .

Из разложения в ряд вблизи точки и из пишем распределение для случайной величины :

, где

здесь под понимаем термодинамически сопряжённую величину данной, т.е.

Мы имели , но по нашим переобозначениям имеем . Т.е. мы переобозначили таким образом:

Проверим соотношение из функции :

Эта константа имеет размерность температуры, а параметр имеет размерность обратной температуры.

Таким образом мы посчитали флуктуацию интенсивного параметра . Мы её посчитали через то, что есть функция от энергии и наоборот , энергия есть функция температуры. Флуктуация энергии взывает флуктуацию температуры:

§9 Случай нескольких термодинамических параметров.

Вместо одного параметра рассматриваем несколько, тогда и энтропия имеет несколько параметров:

Равновесие наступает при , и в этом состоянии энтропия достигает максимума, тогда флуктуация:

Флуктуация будет фигурировать в разложении энтропии. Энтропию можно разложить в ряд:

Этот ряд Тейлора обрываем на третьем члене, т.е. квадратичном по флуктуациям:

Так как в равновесии энтропия достигает экстремума, то весь набор первых производных обращается в нуль:

Так как вторая производная является постоянной, то вводим обозначение:

Квадратичная форма, которая построена на тензоре , должна быть положительной:

(*)

Это есть условие максимума энтропии в состоянии равновесия.

Тогда запишем для энтропии, обозначив :

Соотношение (35), если его записать строго, решается проще. Соотношение (*) – есть критерий Сильвестра, оно может быть распространено на все аналогичные образования: и в интегральном исчислении, и в функциональном анализе.

Запишем матрицу:

В силу симметрии .

Когда пишем критерий положительной определённости , то должны быть положительны только главные базисные миноры. Когда пишем, то надо перебирать все миноры, что бы они были не отрицательны. В этом состоит условие критерия Сильвестра.

Проще работать со строгим неравенством:

Вероятность реализации параметров:

Тогда получаем:

(**)

Критерий применимости этой формулы:

Формула применима с той же точностью, что и приближение .

Таким образом, имеем случай малых флуктуаций.

Формула (**) - это многомерный Гауссов закон.