Энергия гиббса. Энтропия

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-DН) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения (мерой которой является функция состояния, называемая энтропией S).

Если DН незначительно зависит от температуры, то энтропия с повышением температуре сильно возрастает. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (DS ) зависит только от начального ( S₁ ) и конечного (S₂ ) состояния и не зависит от пути процесса:

DS_x.p. = DS⁰_прод - D S⁰_исх;

D S= S₂ – S₁.

Если S₂> S₁, то DS>0;

Если S₂<S₁, то DS <0.

Влияние как энтальпийного, так и энтропийного фактора учитывается в уравнении DG = DH – T DS. Функцию G называют энергией Гиббса, она является мерой устойчивости системы в условиях Т=const и Р=const. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (DG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

DG_x.p.= Σ DG_{прод.обр}. - Σ DG_{исх.обр}.

Изменение энергия Гиббса DG определяет возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса. Если DG<0 (т.е. по ходу реакции происходит уменьшение энергии Гиббса), то этот процесс термодинамически возможен. Если DG>0 ,т.е. процесс ведет к увеличению энергии Гиббса, тo такая реакция термодинамически невозможна. Если DG=0, то реакционная система находится в состоянии равновесия.

Пример 1. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH₄(г)+ CO₂(г) « 2 CO(г)+ 2H₂(г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить DG⁰₂₉₈ прямой реакции. Значения DG⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены в табл. 1 приложения. Зная, что D G есть функция состояния и что D G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим DG⁰₂₉₈ процесса:

DG⁰₂₉₈ = 2 (-137,27) + 2(0) –(-50,79 - 394,38)= +170,63 кДж,

То, что DG⁰₂₉₈ >0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013 ×10⁵ Па (760 мм.рт.ст. = 1 атм)

Пример 2. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии веществ (табл. 1 приложения) вычислите DG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + H₂O(ж) = СО₂(г) + Н₂(г) .

Решение. DG⁰ = DН⁰₂₉₈ – TDS⁰₂₉₈ , DН⁰₂₉₈ и DS⁰₂₉₈ - функции состояния, поэтому

H_х.р. =  Н_{прод.обр.} -  Н_{исх.обр.} ;

DS_x.p. = DS⁰_прод - D S⁰_исх.

H_х.р. =(-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84)= +2,85 кДж;

DS_x.p.=(213,65+130,59)-(197,91+69,94)=+76,39Дж/моль×K= 0,07639 кДж/моль×K

DG⁰ = 2,85 - 298 × 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 3. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению:

Fе₂О_з (к) + 3H₂ (г) = 2Fе (к) + 3H₂O (г);

D Н = + 96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем DG⁰₂₉₈ реакции

DG⁰₂₉₈ = DН–TDS = 96,61 - 298×0,1387 = +55,28 кДж.

Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG= 0:

DH=TDS; T=DH/DS = 96,61/0,1387 = 696,5 K.

Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Задача 161

Взаимодействие сфалерита с кислородом воздуха протекает по уравнению реакции: 2 ZnS + 3O₂ « 2 ZnO+2SO₂

Определить, возможна ли эта реакция в стандартных условиях и при температуре 700°С?

Задача 162

Определить в стандартных условиях направление реакции:

ZnS +3H₂O« Zn(OH)₂ +H₂S

До какой величины нужно изменить температуру, чтобы реакция проходила в обратном направлении?

Задача 163

Реакция кальцинации гидрокарбоната натрия: 2NaНСО₃ ® Na₂СО₃ + С0₂ + H₂O(г)

протекает при 127⁰C. Определить DН, DS и DG в этом процессе.

Задача 164

Рассчитайте DH, DS и температуру распада кристаллических СаСО₃, MgCO₃, BaCO₃, при котором давление СО₂ достигает 0,1 МПа. Исходите из условия, что DН и DS от температуры не зависят. Разложите карбонаты в pяд по их термической устойчивости.

Задача 165

Укажите, какая из двух реакций будет протекать самопроизвольно:

a) Fe(к) +Al₂O₃(к) = Al(к) + Fe₂O₃(к) ;

б) Al(к) +Fe₂O₃ = Fe(к) + Al₂O₃(к).

Задача 166

Вычислите энергию Гиббса для реакции: СаСО₃(к) = СаО(к)+ CO₂(г)

при 25⁰C, 500⁰C и 1000^oC.

Задача 167

Вычислите D Н°, DS° и DG⁰_T реакции, протекающей по уравнению:

Fе₂О_з(к) + 3H₂(г) = 2Fе(к) + 3H₂O(г). Возможна ли реакция восстановления Fе₂О₃ водородом при температурах 500 и 2000 К?

Задача 168

Какие из карбонатов: ВеСО₃ или ВаСО₃ - можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с CO₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG⁰₂₉₈.

Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

Задача 169

Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению:

Fe₃О₄ (к) + СО(г) = 3FeО(к) + СО₂ (г); DH = +34,55 кДж.

Ответ: 1102,4 К,

Задача 170

Вычислите DG⁰₂₉₈ следующих реакции:

a)2 NaF (к) + Cl₂(г) = 2NaCl (к) +F₂(г)

б) PbO₂(к) + 2 Zn(к) =Pb(к) + 2 ZnO(к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO₂ цинком по реакции (б)?

Ответ: +313,94 кДж; -417,4 кДж.

Задача 171

На основании значений DН⁰₂₉₈ и DS⁰₂₉₈ реагирующих веществ вычислите DG⁰₂₉₈ для следующих процессов:

а) SО₂(г) + ½О₂(г) « SО₃(г)

б) СО(г) + H₂O (г) « CO₂(г) + H₂(г)

в) H₂(г) + ½O₂ «H₂O(г).

Укажите, в каком направлении эти реакции будут протекать, приближаясь к равновесию.

Ответ: -70,20 кДж/моль; -28,67 кДж/моль; -228,64 кДж/моль.

Задача 172

Вычислите DН^о, DS° и DG⁰_T реакции, протекающей по уравнению

TiO₂(к) + 2С(к) = Ti(к) + 2СО(г). Возможна ли реакция восстановления TiO₂ углеродом при температурах 1000 и 3000 К?

Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

Задача 173

Вычислите изменение энергии Гиббса в реакции коррозии:

4Fe(OH)₂(к) + 0₂(г) + 2Н₂0(ж) = 4Fe(ОН)₃(к)

Ответ: -405,1 кДж/моль.

Задача 174

Вычислите DG⁰₂₉₈ следующих реакций:

a) MgO(к) + CO₂(г) = MgCO₃(к);

б) ВаО(к) + СО₂(г) = ВаСО₃(к);

в) СаО(к) + СO₂(г) =СаСО₃(к);

г) S₂O(к) + CO₂(г) = S₂CO₃(к).

О чем свидетельствует увеличение отрицательных значений DG⁰₂₉₈?

Задача 175

Определить изменение энтропии и энергию Гиббса при стандартных условиях для реакции: Fе₃О₄ + СО = 3FеО + СО₂.

Решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях.

Ответ: 39,11 Дж/моль×К; 14,51 кДж/моль.

Задача 176

Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298К: CaO, FeO, СuО, РbО, Fe₂O₃, Cr₂O₃?

Задача 177

Вычислите значение DG⁰₂₉₈ реакций восстановления оксида железа (II):

а) FeO(к) + ½С(графит) = Fе(к) + ½СО₂(г);

б) FeО(к) + С(графит) = Fе(к) + СO(г) ;

в) FeО(к) +СО(г) = Fe(к) +C0₂(г)

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

Задача 178

Вычислите ΔН°, ΔS°и ΔG° реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂O₃(к) + 3 H₂(г) =2Fe(K) + 3H₂O(г)

Возможна ли реакция восстановления Fe₂О₃ водородом при температурах 500 и 2000K ?

Ответ: 96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -181,05 КДж.

Задача 179

Какие из карбонатов: ВеСО₃ или ВаСО₃ - можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG⁰₂₉₈ реакций.

Ответ: 31.24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

Задали 180

Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению: Fe_ЗO₄(к) + CO(г) = 3 FeO(к) + CO₂(г); ΔH= 34.55 кДж

Ответ: 1102,4 К.