Энергетика химических процессов. Энтальпия

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты - эндотермическими. Теплота реакций является, таким образом, мерой изменения свойств системы и величина её может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление общего закона природы - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии U и на совершение работы А:

Q=U+A

Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишённое энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. её изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс U = U₂ – U₁, где U - изменение внутренней, энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂ . Если U₂ >U₁, то U > 0. Если U₂<U₁, то U<0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = Р\/, где V — изменение объема системы (V₂ – V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (Р=const,T=const) теплота:

Qp = U+РV;

Qp = (U₂ – U₁)+(V₂ – V₁);

Qp = (U₂ +РV₂) – (U₁ +РV₁).

Сумма U +РV обозначим через Н, тогда

Qp = H₂ – H₁= H.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р=const и Т = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Qp равна изменению энтальпии системы Н (если единственным видом работы является работа расширения):

Qp=H.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Её изменение (Н) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (\/ =const; Т =const), при котором V = 0, равна изменению внутренней энергии системы:

Q_V=U

Теплоту химических процессов, протекающих при Р,T=const и V,T=const , называют тепловым эффектом.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и Н < О (H₂<H₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается: Н > 0 (H₂ > H₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через Н.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Н_х.р.) равен сумме теплот образования Н_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

H_х.р. =  Н_{прод.обр.} -  Н_{исх.обр.}

Пример 1. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

C₂H₆(Г) + 3½O₂(Г)= 2 CO₂(Г) + 3 H₂O(Ж) ; H_х.р. = - 1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования CO₂ (г) и H₂O (ж) табл. I приложения.

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называется тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25^оС (298 К) и 1,01310⁵ Па, и обозначают через Н⁰₂₉₈. Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то здесь и в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид:

2С (графит) + 3Н₂ (г) = C₂H₆(г); Н =?

исходя из следующих данных;

а) C₂H₆ (г) + 3½О₂ (г) = 2 С0₂ (г) + 3 H₂O (ж); Н = -1559,87 кДж;

б) С (графит) + 0₂(г) = СО₂(г); Н = -393,51 кДж;

в) H₂( г) + ½0₂(г) = H₂O(ж); Н = -285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) - на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С₂H₆ + З½О₂ – 2C – 2O₂ – 3 H₂ – 1 ½O₂ = 2CO₂ + 3 H₂O – 2CO₂ – 3H₂O;

H = -1559,87 – 2(-393,51) – 3(-285,84) = +84,67 кДж;

C₂H₆ = 2C +3 H₂; H = +84,67 кДж

Так как теплота образования равна теплоте разложений с обратным знаком, то Нобр.с₂н₆(г) = -84,67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применим вывод из закона Гесса:

Нх.р.=2Hсо₂ + 3 Hн₂о - Hс₂н₆ – 31/2 Hо₂

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю, получим:

 Hс₂н₆ = 2Hсо₂ + 3 Hн₂о - Нх.р

 Hс₂н₆ = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 1559,87 = -84,67 кДж;

Нобр.с₂н₆(г) = -84,67 кДж.

Пример. 2. Определите тепловой эффект реакции обжига галенита - РbS, протекающей по уравнению: 2PbS+3O₂= 2PbO +2SO₂; используя значение Н⁰₂₉₈ реагирующих веществ.

Решение. По данным табл. 1 стандартные энтальпии образования PbS, PbO и SO₂ равны соответственно -94,28; -219,3. и -296,9 кДж/моль. Отсюда для стандартной энтальпии реакции находим;

H⁰_реак = 2  Н⁰_PbO +2  H⁰so₂ -2 H⁰_PbS =

=-219,3 2 – 296,92 + 94,282 = -843,84 кДж

При решении задач этого раздела см. табл. 1 приложения.

Задача 141

Вычислите тепловой эффект реакции восстановления вюстита (FеО) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

FeO(к)+CO(г)=Fe (к)+CO₂(г) ; H = -13,18 кДж;

CO(г) +½ O₂(г) =CO₂(г);  H⁰₂₉₈ = -283,0 кДж

H₂(г) + ½ O₂(г) = H₂O(г) ;  H⁰₂₉₈ = -241,83 кДж

Ответ: 27,99 кДж.

Задача 142

При взаимодействия 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования пирротина FeS.

Ответ: -100,26 кДж/моль

Задача 143

Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 78,97 кДж

Задача 144

Теплота образования Fe₂O₃ равна 817 КДж/моль, теплота образования Al₂O₃ равна 1641 кДж/моль. Найти теплоту восстановления 1 моль Fe₂O₃ с помощью металлического алюминия.

Ответ: 823,4 кДж/моль

Задача 145

Растворение моля безводной соли Na₂CO₃ в достаточно большом количестве воды сопровождается выделением 25,1 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na₂CO₃10 H₂O поглощается 66, 94 кДж теплоты. Вычислить теплоту гидратации (теплоту образования кристаллогидрата).

Ответ: -92,04 кДж

Задача 146

Энтальпия растворения в воде кристаллогидрата CuSO₄5 H₂O и безводного сульфата меди CuSO₄, соответственно равны +11,7 кДж/моль и -66,1 кДж/моль.Вычислить энтальпию присоединения 5 молекул воды к молекуле сульфата меди по реакции (в расчете на 1 моль):

CuSO₄(k) +5 H₂O(ж)=CuSO₄  5 H₂O(k)

Ответ: +77,8 кДж/моль.

Задача 147

Из данных по окислению As₂O₃ кислородом и озоном вычислить изменение энтальпии при переходе 1 моля кислорода в озон:

As₂O₃(к) + O₂(г)= As₂O₅(к) ; H⁰₁ = -270,8 кДж/моль;

3 As₂O₃(к) +2O₃(г) =3 As₂O₅(к); H⁰₂ = -1096,3 кДж/моль,

Ответ: +96,4 кДж/моль

Задача 148

Определить энтальпию полиморфного превращения кальцита в арагонит, если известно, что теплоты их растворения при 25°С соответственно равны -12,34 кДж/моль и -12,6 кДж/моль.

Задача 149

Определить энтальпию превращения 93 г белого фосфора в красный, если стандартные энтальпии образования белого и красного фосфора равны соответственно 0 и -17,36 кДж/моль.

Ответ: -52,08 кДж/моль

Задача 150

Теплота растворения безводного хлорида стронция SrCl₂ равна - 47,7 кДж, а теплота растворения кристаллогидрата SrCl₂6H₂O равна + 30,96 кДж. Вычислите теплоту гидратации SrCl₂.

Ответ: -78,66 кДж.

Задача 151

При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было подучено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 452,37 кДж.

Задача 152

Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений:

Сa(к) +½ O₂(г) = CaO(к); H⁰₂₉₈ = -635,60 кДж;

H₂(г) +½ O₂(г) = H₂O(ж) ; H⁰₂₉₈ = -285,84 кДж ;

CaO(к) + H₂O(ж) =Ca(OH)₂(к) ; H⁰₂₉₈ = -65,06 кДж

Ответ: - 986,50 кДж

Задача 153

Вычислить H⁰₂₉₈ образования MgCO₃(к) при 298 К, пользуясь следующими данными:

С(графит)+ О₂(г)= СО₂(г) ; H⁰₂₉₈ = -393,5 кДж;

2 Mg(k) +O₂(г) = 2 MgO(k) ; H⁰₂₉₈ = -1203,6 кДж;

Mg O(k) + CO₂(г) = MgCO₃(k); H⁰₂₉₈ = - 117,7 кДж.

Ответ: -1113 кДж/моль

Задача 154

Исходя из Н° образования Н₂О(г) и следующих данных:

FeO(к)+ CO(г) = Fe(к) + CO2(г) ; H⁰₂₉₈ = -18,2 кДж.

2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г); Н⁰₂₉₈ = -566,0 кДж

вычислить Н⁰ реакции:

FeO(k) + H₂(г) = Fe(k) + H₂O(г).

Ответ: 23,0 кДж

Задача 155

Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана?

Вычислите теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений:

Н₂(г) + ½ О₂(г) = Н₂О(ж) ; Н⁰₂₉₈= 285,84 кДж

С(к) + О₂(г) = СО₂(г) ; Н⁰₂₉₈ = -393,51 кДж

СН₄(г) + 2×О₂(г) = 2Н₂О(ж) +СО₂(г); ΔН = -890,31 кДж

Ответ: -74,88 кДж

Задача 156

Рассчитайте Н⁰₂₉₈ZnSO₄, если известно, что

2ZnS + 3×O₂ = 2ZnO + 2SO₂ – 890,0 кДж;

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ – 196,6 кДж;

ZnSO₄ = ZnO +SO₃ + 234,0 кДж;

Ответ: 978,3 кДж/моль

Задача 157

Теплота образования Fe₂O₃ равна 817,6 кДж/моль, теплота образования Al₂O₃ равна 1641 кДж/моль. Найти теплоту восстановления 1 моля Fe₂O₃ с помощью металлического алюминия.

Ответ: 823,4 кДж/моль.

Задача 158

Определить количество теплоты, выделяющейся при гашении 500 кг извести водой, если: Са + ½ O₂ = СаО + 636,9 кДж/моль;

Са + О₂ +Н₂ = Са(ОН)₂ + 988,0 кДж/моль ;

H₂ + ½ O₂ = H₂O+ 285,0 кДж/моль.

Ответ: 5,910⁵ кДж

Задача 159

Стандартная теплота образования Мg(к) и CO₂ (г) соответственно равна -601,8 и -393,5 кДж/моль. Теплота разложения MgCO₃ на MgO u CO₂ DH= +100,7 кДж/моль. Используя эти данные, найдите теплоту образования MgCO₃ из элементов.

Ответ: DН⁰₂₉₈ = -1096 кДж/моль

Задача 160

Сожжены с образованием Н₂О(г) равные объемы водорода и ацетилена(С₂Н₂), взятые при одинаковых условиях. В каком случае выделится больше теплоты? Во сколько раз?

Ответ: при сжигании С₂H₂ в 5,2 раза больше