Химическая кинетика и равновесие

Кинетика - учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице объема (для гомогенных систем) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции) называется скоростью реакции. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых - концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе: 2SO₂(г)+O₂(г) « 2 SO₃(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂]=а; [O₂] =b; [SO₃]=c. Согласно закону действия масс скорости \/ прямой и обратной реакции до изменения объема

V_пр=К×а²×b; V_обр.=К₁×c²

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза:

[SO₂]=3а [O₂] =3b; [SO₃]=3c. При новых концентрациях скорости V’ прямой и обратной реакции: V’_пр = К(За)² (3b)=27 Кa²b; V’обр. = К₁(3c)² =9K₁c²

Отсюда V’_пр/ V_пр =27 Кa²b/ Ка²b =27; V’_обр/ V_обр =9K₁c²/ К₁c² = 9.

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

V_T2 =V_T1 γ^(T2-T1)/10 =V_T1×2^(70-30)/10 = V_T12⁴=16V_T1.

Следовательно, скорость реакции V_T2 при температуре 70⁰С больше скорости реакции V_T1 при температуре 30⁰С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

CO(г) + H₂O(г) « CO₂(г) + H₂(г)

при 850⁰С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [CО]_исх = 3 моль/л; [Н₂О] =2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V_пр = К₁[CО] [Н₂О]; V_обр. = К₂[CО₂] [Н₂]

К_р= К₁/К₂ = [CО] [Н₂О]/ [CО₂] [Н₂].

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_р входят только равновесные концентрации всех веществ системы.

Предположим, что к моменту равновесия концентрации [CО₂]_р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По стольку же молей (х моль/л) СО и Н2О расходуется для образования по х молей CO₂и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ :

[CО₂]_р=[Н₂]_р= х моль/л; [CО]_р = (3 – х) моль/л; [Н₂О]_р = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

1 = Х²/ [(3 – х) (2 – х)];

X²= 6- 2x-3x+x²; 5x = 6; x= 1,2 моль/л

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СО₂]_р = 1,2 моль/л

[Н₂]_р = 1,2 моль/л ;

[СО]_р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л ;

[Н₂О]_р = 2 - 1,2= 0,8 моль/л

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

PCl₅(г) « PCl₃(г) + Cl₂(г); ΔH = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - разложения PCl₅?

Решение. Смешением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl₅ эндотермическая (ΔН>0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCl₅ ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакций надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl₅, так и уменьшением концентрации PCl₃ или Cl₂.

Задача 181

При синтезе аммиака при некоторых условиях в равновесии находятся 0,1 моль/л N₂; 0,2 моль/ л Н₂ и 0,8 моль/л NH₃ . Вычислите константу равновесия и рассчитайте исходные концентрации азота и водорода.

Ответ: Кp= 800; [N₂]_исх= 0,5 моль/л; [H₂]_исх = 1,4 моль/л.

Задача 182

Рассчитайте изменение скорости химической реакции 2СО(г)+О₂(г)= 2СО₂(г) при уменьшении давления в системе (за счет ее расширения) в 10 раз. Температура системы поддерживается постоянной.

Ответ: скорость уменьшается в 1000 раз.

Задача 183

В каких из приведенных ниже уравнений реакций повышение давления смещает равновесие в сторону продуктов реакции:

CaCO₃(к) « CaO(к) + CO₂(г);

CO₂(г) + C(к) « 2CO(г);

2SO₃(г) « 2SO₂(г) +O₂(г);

2H₂(г) +O₂(г) «2H₂O(г);

2NH₃(г) «N₂(г) + 3H₂(г) ?

Задача 184

Вычислите, во сколько раз уменьшается скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80°С. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Задача 185

В гомогенной системе СО + Сl₂ « COCl₂ равновесные концентрации реагирующих веществ: [CO] = 0,2 моль/л; [Cl₂] =0,3 моль/л; [COCl₂] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО.

Ответ: К = 20; [Cl₂]_исх = 1,5 моль/л; [CO]_исх =1,4 моль/л.

Задача 186

Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

а) S(к) + O₂(г) = SO₂(г);

б) 2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г).

Как изменятся скорости этих реакции, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

Задача 187

Реакция идет по уравнению H₂ + I₂ = 2НI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [H₂]=0,4 моль/л; [I₂]=0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, если [H₂] =0,03 моль/л.

Ответ: 3,2×10^-4; 1.92×10^-4.

Задача 188

Исходные концентрации [NO]_исх и [Cl₂]_исх в гомогенной системе 2NO+Cl₂ « 2NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO.

Ответ: 0,416.

Задача 189

Как изменяется скорость реакции в прямом и обратном направлении:

а) Н₂ +Cl₂ « 2HCl (г)

б) 2H₂ +O₂ « 2H₂O(г);

в) N₂O₄(г) « 2 NO₂(г);

г) CO₂(г) + C(к) « 2CO(г),

если при неизменной температуре в одном случае уменьшить концентрацию каждого вещества в 2 раза, а в другом - уменьшить давление в 3 раза?

Задача 190

Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования NO₂ по реакции 2NО+ О₂ «2 NO₂ возросла в 1000 раз?

Задача 191

Для реакции FeО(к) + СО(г) = Fe(к) + CО₂(г) константа равновесия при 1000 °С равна 0,5. Начальные концентрации СО и СО₂ были соответственно равны 0,05 и 0,01 моль/л. Найдите их равновесные концентрации.

Ответ: 0,04 и 0,02 моль/л

Задача 192

При каких условиях равновесие реакции 4Fe(к) + 3O₂(г) « 2 Fe₂O₃(к) будет смещаться в сторону разложения оксида?

Задача 193

При 494°С константа равновесия реакции 2NO + O₂ « 2NO₂ равна 2,2. Равновесные концентрации NO и О₂ соответственно равны 0,02 и 0,03 моль/л. Вычислите исходные концентрации.

Ответ: 0,0251 и 0,0326 моль/л.

Задача 194

Как повлияет на выход хлора в системе

4НСl (г) + O₂(г) « 2Сl₂(г) + 2Н₂O(ж); DН⁰₂₉₈ = -202,4 кДж:

а) повышение температуры в реакционном объеме;

б) уменьшение общего объема смеси;

в) уменьшение концентрации кислорода;

г) увеличение объема реактора;

д) введение катализатора?

Задача 195

При повышении температуры на 20° скорость реакции возросла в 9 раз. Чему равен температурный коэффициент этой реакции и во сколько раз увеличится ее скорость при повышении температуры на 30° и на 100⁰?

Ответ: 3; в 27 и в 59049 раз.

Задача 196

Начальные концентрации исходных веществ в реакции 2SO₂ + О₂ « 2 SO₃ были равны 1,6 моль/л S0₂ и 1,2 моль/л O₂. Найдите концентрации этих веществ в тот момент, когда образовалось 0,6 моль/л SO₃ .

Ответ: 1,0 и 0,9 моль/л.

Задача 197

В системе 2NO₂ « 2NO + O₂ равновесные концентрации реагирующих веществ составляют [NO₂] = 0,06; [NO] = 0,24 и [O₂] = 0,12 моль/л. Найдите константу равновесия и исходную концентрацию NO₂.

Ответ: 1,92 и 0,3 моль/л.

Задача 198

В сосуде вместимостью 0,5 л протекает реакция СН₄(г) + H₂O(пар) « СО(г) + 3Н₂(г). Вычислить константу равновесия К данной системы, если первоначальные массы реагирующих веществ в данном объеме были следующие: СН₄ - 0,8 г; H₂O - 0,9 г; СО - 1,4 г; Н₂ - 0,1 г, и если к моменту равновесия прореагировало 50% метана.

Ответ: К = 9,37×10^-1

Задача 199

Вычислите константу равновесия для гомогенной системы:

СО(г) + Н₂О(г) « СО₂(г) + Н₂(г);

если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО]_p= 0,04 моль/ л; [Н₂О]_p = 0,064 моль/л; [СО₂]_p= 0,016 моль/л; [Н₂]_р = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО?

Ответ: К=1; [Н₂О]_исх =0,08 моль/л; [СО]_исх =0,02 моль/л.

Задача 200

Константа равновесия гомогенной системы N₂ + 3H₂ « 2 NH₃ при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота.

Ответ: 8 и 8,04 моль/л.