Комплексные соединения.

Сложные химические соединения, в составе которых помимо обычных ковалентных или ионных связей между атомами или частицами действуют ковалентные химические связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными соединениями.

Центральный атом внутренней сферы комплексного соединения, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется комплексообразователем. Частицы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами. Количество лигандов в комплексе называется координационным числом комплексообразователя.

Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. За пределами внутренней сферы комплексного соединения находится его внешняя сфера, содержащая положительно заряженные ионы (если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно) или отрицательно заряженные ионы (если комплексный ион заряжен положительно). При вычислении заряда комплексного иона следует исходить из того, что этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисленности.

Пример 1. Вычислить заряды следующих комплексных ионов, образованных железом (III):

а) [Fe(H₂O)₅Cl]; б) [Fe(H₂O)₄Cl₂]; в) [Fe(H₂O)₂(C₂O₄)₂]

Решение. Заряд иона железа (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряды хлорид- и оксалат- ионов соответственно равны -1 и -2. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединении:

а) +3 + (-1) = +2; б) +3 + 2(-1) = +1; в) +3 + 2(-2) = -1.

Пример 2. Какие реакции приведут к получению сульфата тетраамина меди (II), если исходными веществами являются безводный сульфат меди и аммиак?

Решение. При растворении в воде безводного сульфата меди образуется гидрат состава:

CuSO₄ + 5H₂O = [Cu(H₂O)₄]SO₄ ´ H₂O.

Затем к раствору сульфата меди добавляют избыток раствора аммиака, при этом молекулы аммиака мгновенно замещают молекулы воды, на что указывает изменение окраски раствора из голубой в темно-синюю:

[Cu(H₂O)₄]SO₄ ´ H₂O + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄ ´ H₂O + 4H₂O.

Комплексные соединения при растворении ведут себя как сильные электролиты. Их водные растворы содержат только комплексные ионы и противоионы и практически не содержат молекул растворяемого вещества. Например, процесс диссоциации при растворении ферроцианида калия может быть записан по схеме:

K₃[Fe(CN)₆] = 3K⁺ + [Fe(CN)₆]³-

Однако комплексные ионы являются слабыми электролитами и диссоциируют лишь в незначительной степени. Так, например, ферроцианид—ион лишь частично диссоциирует согласно следующему уравнению:

[Fe(CN)₆]³- = Fe³⁺ + 6CN^-

Применяя закон действия масс к процессу диссоциации комплексного иона, можно записать:

K_д = К_н = [Fe³⁺]´ [CN^- ]/[Fe(CN)₆]^3-

Константа диссоциации К_д комплексного иона характеризует способность распадаться на образующие его частицы и называется поэтому константой нестойкости К_н.

Задача 261

Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях: Rb(SbBr₆), K(SbCl₆), Na[Sb(SO₄)₂]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?

Задача 262

Составьте координационные формулы семи комплексных соединений, которые можно получить из сочетания частиц Со³⁺, NH₃, NO^2-, K⁺. Напишите уравнения их диссоциации в водных растворах. Какое из этих соединений является комплексным неэлектролитом? Координационное число Со³⁺ равно шести.

Задача 263

Что называется константою нестойкости комплексного иона? Напишите выражение константы нестойкости для комплексных ионов:

[CuCl₂]^-; [Cu(NH₃)₄]²⁺; [Fe(CN)₆]^3-.

Задача 264

Определите заряд (х) следующих комплексных ионов:

а) [Pd(NH₃)₂(H₂O)Cl]^x; б) [Co(NO₂)₄(NH₃)₂]^x; в) [PtCl(OH)₅]^x; г) [Au(CN)₂]^x

Степени окисления комплексообразователей: a) +2; б) +3; в) +4; г) +3. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы.

Задача 265

Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных ионов: [Ag(CN)₂]^-; [Ag(NH₃)₂]⁺; [Ag(SCN)₂]^-.

Зная, что они соответственно равны 1,0´10^-21; 6,8 ´ 10^-8; 2,0 ´ 10^-11, укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации больше ионов Ag⁺.

Задача 266

При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH₃)₄]SO₄ образуется растворимое комплексное соединение K₂[Zn(CN)₄]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. Константа нестойкости какого иона, [Zn(NH₃]₄ ²⁺ или [Zn(CN)₄]^2-, больше? Почему?

Задача 267

Напишите уравнения диссоциации солей K₃[Fe(CN)₆] в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа (III)? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. Какие комплексные соединения называются двойными солями?

Задача 268

Определите, чему равен заряд следующих комплексных ионов:

[Cr(H₂O)₄Cl₂], [HgBr₄], [Fe(CN)₆], если комплексообразователями являются Cr³⁺, Hg²⁺, Fe^3+. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы.

Задача 269

Составьте формулы комплексных соединений ванадия (III) с ионами F^-, SCN^-, SO₄^2-, CO₃^2- в качестве лигандов. Координационное число V³⁺ равно 6. Дайте название полученным комплексным соединениям.

Задача 270

Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr₆], K[SbCl₆], Na[Sb(SO₄)]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?

Задача 271

Какие комплексные соединения называются двойными солями? Напишите уравнения диссоциации солей K₄[Fe(CN)₆] и (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ в водном растворе. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа, если к каждой из них прилить раствор щелочи? Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции.

Задача 272

Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений серебра: AgCl ´ 2NH₃, AgCN ´ KCN, AgNO₃ ´ NaNO₂. Координационное число серебра равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.

Задача 273

Представьте координационные формулы следующих соединений:

2NH₄Cl´PtCl₄, K₂CrO₄´CuCrO₄, KCl´AuCl₃, 2Ca(CN)₂´Fe(CN)₂, (NH₄)₄´ Fe(SO₄)₂.

Задача 274

Константы нестойкости комплексных ионов [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]^4-, [Fe(CN)₆]^3- соответственно равны 6,2´10^-36; 1,0´10^-37; 1,0´10^-44. Какой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ионы.

Задача 275

При прибавлении КСN к раствору сульфата тетраамина цинка [Zn(NH₃)₄]SO₄ образуется растворимый тетрацианоцинкат калия K₂[Zn(CN)₄]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. Константа нестойкости какого иона: [Zn(NH₃)₄]²⁺ или(Zn(CN)₄)^2- больше? Почему?

Задача 276

Составьте координационные формулы и напишите уравнения диссоциации комплексных соединений платины PtCl₂´4NH₃, PtCl₂´3NH₃, PtCl₂´KCl´NH_3, PtCl₂´2NH₃, PtCl₂ ´ 2KCl в водных растворах. Какое из этих соединений является комплексным неэлектролитом? Координационное число Pt²⁺ равно четырем.

Задача 277

Из сочетания частиц Cr³⁺, H₂O, Cl^- и K⁺ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых [Cr(H₂O)₆]Cl₃ . Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.

Задача 278

Напишите уравнения диссоциации солей K₃[Fe(CN)₆] и NH₄Fe(SO₄)₂ в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа? Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции. Какие комплексные соединения называются двойными солями?

Задача 279

Какой комплексный ион должен быть прочнее: [Co(NH₃)₆]²⁺ или [Co(NH₃)₆]³⁺; [Fe(CN)₆]^3- или [Fe(CN)₆]^{4 -}; [Cd(NH₃)₄]²⁺ или [Cd(CN)₄]^2-.

Почему? Ответьте, не прибегая к числовым величинам констант нестойкости.

Задача 280

Иодид серебра растворяется в КСN и не растворяется в аммиаке. Напишите уравнение этой реакции. Исходя из этого, решите, какой комплексный ион: [Ag(NH₃)₂]⁺ или [Ag(CN)₂]^- - имеет меньшее значение константы нестойкости.

Контрольное задание № 3