I Литературный обзор

1. Синтез и свойства макропористых углеродных, углерод-минеральных и минеральных материалов на основе природного органического сырья

В настоящее время более 60% используемого для получения углеродных адсорбентов сырья приходится на долю ископаемых углей при существующей тенденции увеличения. Расширение объёмов производства и областей использования адсорбентов требует научного обоснования принципов формирования сырьевой базы для их производства и методов технологической переработки углей, используемых в качестве исходного сырья [1].

В Институте горючих ископаемых проведён комплекс исследований, направленных на создание научных критериев формирования сырьевой базы получения углеродных адсорбентов и носителей катализаторов с заданными показателями качества. Разработаны рациональные технологические схемы переработки ископаемых углей разных стадий метаморфизма в углеродные адсорбенты [1]. Изучены общие закономерности изменения свойств углей, определяющих их целесообразность переработки в адсорбенты, а также закономерности формирования структурно-адсорбционных характеристик продуктов переработки углей.

Чётко прослеживается тенденция роста суммарного объёма пор с 0,100 см³/г до 0,150 см³/г и объёма сорбирующих пор с 0,050 до 0,100 см³/г с ростом содержания инертинита в угле [1, рис. 2]. Объём сорбирующих пор в витринитовых углях изменяется по кривой с минимумом (0,04 см³/г) в области средних стадий метаморфизма, в то время как объём макропор с ростом метаморфизма уменьшается с 0,08 до 0,02 см³/г [1, рис. 1].

Изменение суммарной пористости карбонизатов из витринитовых углей происходит по кривой с экстремумом (0,530 см³/г) в области хорошоспекающихся углей марки Ж, для которых характерно максимальное развитие всех разновидностей пор, особенно макропор [1, табл. 3].

При формировании структуры карбонизатов из изометаморфных инертинитовых углей происходит образование макропор при незначительном развитии сорбирующих пор, причём с уменьшением содержания витринита эта тенденция усиливается [1].

Макропористые, высокореакционные карбонизаты из хорошоспекающихся углей активируются с образованием большого объёма макропор, вследствие чего разрушение их структуры происходит при невысоких степенях обгара, развития структуры сорбирующих пор не происходит, что делает активацию нецелесообразной [1].

Установленные закономерности формирования показателей качества адсорбентов на первой (карбонизация) и второй (активация) стадиях получения адсорбентов позволили научно обосновать, разработать и апробировать в опытно-промышленных условиях рациональные, экономически эффективные технологии направленного получения углеродных адсорбентов и носителей катализаторов с требуемыми показателями качества [1, рис. 5].

Хорошоспекающиеся угли технологически и экономически целесообразно перерабатывать по одностадийным схемам, этой стадией является карбонизация, обеспечивающая получение дроблёного макропористого фильтранта [1].

Cовременная тенденция в исследовании структуры углей и угольных продуктов – это применение инструментальных физико-химических методов исследования, разработанных для изучения полимеров. Это ИК-спектроскопия с фурье-анализатором (FI-IR) и приставкой диффузного отражения, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) высокого разрешения на ядрах ¹Н и ¹³С, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), рентгеноструктурные методы, электронная микроскопия, в том числе сканирующая, различные виды рентгеновской и электронной спектроскопии (XPS, XAS, XANES, EXAFS), пиролитическая хроматомасспектрометрия (P-MS, P-GC-MS), Мессбауэровская спектроскопия. Эти методы с успехом применяют как к самим угольным образцам, так и к полученным из них жидким продуктам с использованием относительно мягких способов дезинтеграции – экстракция, гидролиз, восстановление, алкилирование [2].

Качественный прогресс в идентификации и количественном описании распределения углерода по структурным и функциональным группам в углях и угольных продуктах дало (начиная с 60-х годов прошлого столетия) применение метода ИК-спектроскопии [2]. Пионером в нашей стране здесь была школа профессора В.И.Касаточкина. Метод был использован для уточнения структуры продуктов экстракции, деструкции и деполимеризации углей, твёрдых и жидких продуктов гидрогенизации. В дальнейшем использование ИК-спектрометров с фурье-анализаторами информации, приставок для съёмки методом диффузного отражения расширило возможности метода и позволило значительно повысить его разрешающую способность и воспроизводимость.

Но принципиально новую количественную информацию по молекулярной структуре углей и угольных продуктов дало, начиная с 80-х годов прошлого столетия, применение твердотельного метода ЯМР-спектроскопии высокого разрешения с кросс-поляризацией, вращением образца под магическим углом и диполярной дефазировкой (¹³С CP/MAS) [2].