3.Катализаторы переработки тнс

Одно из перспективных направлений облагораживания тяжёлых нефтяных остатков и увеличения глубины переработки – их гидрогенизационная переработка, т.е. повышение в гидрогенизате соотношения Н/С с одновременным удалением части серо- и азотсодержащих соединений. В России в настоящее время отсутствуют промышленные установки прямой гидрогенизационной переработки остаточного сырья. Содержащиеся в сырье значительные количества асфальтенов, смол и тяжёлых металлов приводят к быстрой дезактивации катализаторов, что затрудняет создание эффективной технологии прямой гидрогенизации остатков, поэтому большинство разрабатываемых за рубежом гидропроцессов включают стадию предварительной подготовки сырья, в частности с использованием каталитических и активирующих добавок. Использование различных каталитических добавок при гидропереработке тяжёлых нефтяных остатков предложено в ряде публикаций (например, в [5-7]). Предлагается облагораживать углеводородное сырьё в присутствии водорода при повышенной температуре с использованием диспергированной каталитической добавки, содержащей соли металлов или поликислот в контакте с самопромотированным катализатором, полученным при нагревании одного или более водо- или маслорастворимых предшественников катализатора в неокисляющей атмосфере в присутствии серы. Процесс гидропереработки предусматривает, что термически разлагаемое соединение металла выбирается из группы, включающей молибден, хром, ванадий. а само термически разлагаемое соединение металла представляет собой соль нафтеновой кислоты. Превращение соли гидрирующего металла в твёрдый неколлоидальный катализатор происходит в присутствии газа, содержащего водород и сероводород, а сам катализатор образуется непосредственно в зоне гидропереработки. В качестве соединений металла используют соли карбоновых кислот, сульфокислот, а также карбонаты, карбоксиды, карбаматы молибдена, калия, сульфиды ванадия, вольфраматы и молибдаты аммония, ацетилацетонаты никеля, титанат цинка, гексакарбонил хрома.

Предлагаемые способы и технологии обладают одним большим недостатком: их осуществление связано с большим давлением водорода, расходом каталитической добавки и необходимостью её предварительной подготовки. Общим и основным во всех упомянутых технологиях является создание достаточно большого отношения поверхности катализатора к массе сырья (до 30-50 м²/кг сырья), обеспечиваемое за счёт диспергирования, эмульгирования взвеси или суспензии катализатора с образованием каталитического контакта непосредственно в реакционной зоне. В результате предварительных исследований, проведённых ООО «Углеродтопхим технология» по согласованной программе с Институтом горючих ископаемых, было признано экономически целесообразным использование парамолибдата аммония, который при нагревании образует МоО₃. В среде Н₂S трёхокись молибдена МоО₃ восстанавливается с образованием дисульфида молибдена MoS₂, являющегося собственно активной формой катализатора [8].

Выпуск парамолибдата аммония в настоящее время сокращён. Актуален поиск новых более дешёвых добавок в виде солей, нередко являющихся отходами и побочными продуктами основных производств.

Для повышения эффективности процесса было проведено исследование возможности применения комбинированных катализаторов на основе солей молибдена с добавками солей марганца, никеля и кобальта. Отмечены снижение выхода кокса и коксуемости остаточных фракций, увеличение глубины обессеривания продуктов, общей глубины конверсии и рост выхода лёгких газойлевых фракций [9].